Robinson Carlos Dudley Cruz - PDF na stiahnutie zadarmo
IKM 043 Máj 2005 Štruktúra a stabilita koncentrovaných suspenzií oxidu hlinitého Robinson Carlos Dudley Cruz ÚSTAV KERAMIKY V STAVEBNOM STROJI UNIVERZITA V KARLSRUHE
Robinson Carlos Dudley Cruz Štruktúra a stabilita dizertačnej práce suspenzie koncentrovaných oxidov hliníka, Univerzita v Karlsruhe (TH) Séria publikácií Inštitútu pre keramiku v strojárstve IKM 043, máj 2005 Inštitút pre keramiku v strojárstve, Univerzita v Karlsruhe (TH) 2005 Vytlačené ako rukopis. Vytlačené v Nemecku ISSN 1436-3488
Štruktúra a stabilita suspenzií koncentrovaného oxidu hlinitého Na získanie akademického titulu doktora inžinierstva na Strojníckej fakulte Univerzity v Karlsruhe (TH) schválila dizertačná práca Dipl.-Ing. Robinson Carlos Dudley Cruz z Porto Alegre v Brazílii Deň ústnej skúšky: 19. apríla 2005 Predseda: Hlavný rečník: Spolupredseda: Prof. Dr.-Ing. Fritz Thümmler prof. Dr.rer.nat. Michael J. Hoffmann prof. Dr.rer.nat. Norbert Willenbacher
Táto práca je venovaná mojej manželke Mirian Demboski Dudley Cruz.
Špeciálne poďakovanie patrí nášmu priateľovi a právnikovi Dr. Carlosovi Roberto Albertanimu za jeho lojalitu a ochotu a za starostlivosť o všetok náš tovar v Brazílii. Na záver by som sa chcel poďakovať svojej rodine v Brazílii, ktorá mi vždy poskytla svoju neochvejnú podporu a motiváciu. Karlsruhe, apríl 2005 Robinson Carlos Dudley Cruz Všetky rieky idú do mora a more sa nenapĺňa. Na miesto, kam idú rieky, tam idú znova. Všetky slová bojujú. Človek nemôže nič povedať. Oko nie je unavené videním a ucho nie je plné sluchu. Čo bolo, to bude. A to, čo sa stalo, je to, čo sa stalo. A pod slnkom nie je nič nové. Kazateľ, 1, 7-9.
Obsah 1. Úvod 1 2. Základné informácie 4 2.1 Disperzné a stabilizačné mechanizmy 4 2.1.1 Tvorba povrchových nábojov častíc s Al 2 O 3 5 2.1.2 Difúzna iónová vrstva 7 2.1.3 Elektrokinetické účinky 10 2.2 Teória DLVO 21 2.3 Závesné štruktúry 23 2.3. 1 Mechanická charakteristika suspenzií 24 2.3.2 Elektrická charakteristika suspenzií 32 3. Realizácia experimentu 36 4. Výsledky 42 4.1. Elektrická vodivosť 42 4.1.1. Vodivosť elektrolytu 42 4.1.2. Vodivosť suspenzií 43 4.2. Elektrokinetické merania Al 2 O 3 48 4.2.1. Elektroforéza (statické merania) 48 4.2.2. Elektroakoforéza (dynamické merania) 50 4.3. Reologické správanie koncentrovaných suspenzií Al 2 O 3 60 4.3.1. Stacionárne správanie (τ x γ) 61 4.3.2. Dynamické správanie (G *) 65
5. Diskusia 71 5.1. Elektrická vodivosť 71 5.1.1 Elektrická vodivosť a Maxwellov model 71 5.1.2 Prírastok elektrickej vodivosti - Κ 73 5.1.3 Vnútorná vodivosť [Κ] φ = 0 75 5.1.4 Vodivosť častíc - Κ P 77 5.2. Elektrokinetická mobilita a potenciál zeta 79 5.2.1. Zeta potenciál z meraní elektroforézou 79 5.2.2. Potenciál Zeta z meraní ESA 87 5.3. Reologické správanie koncentrovaných suspenzií Al 2 O 3 95 5.3.1. Reologické vlastnosti (prietokové krivky) 95 5.3.2. Reologické vlastnosti (merania kmitania) 115 5.4. Stabilita suspenzie: DLVO, vodivosť a viskozita 118 6. Zhrnutie 124 Bibliografia Príloha
Na vysvetlenie správania sa pri externom striedavom elektrickom poli nízkej frekvencie sa Maxwellov model (Maxwell _1904) použil na čiastkové veľké častice α-oxidu hlinitého. 3
Vytvorí sa hydroxylová vrstva, fyzicky (kvôli atrakcii dipól-dipól) adsorbovaná monovrstva molekúl vody (obrázok 2.2.c) (Griffiths_1981). V silne kyslom rozmedzí je možné túto vrstvu odstrániť, čo zvyšuje koncentráciu iónov Al 3+ v roztoku. Obrázok 2.2 Tvorba náboja s Al 2 O 3 vo vodnom roztoku Obrázok 2.3 Zmena nábojov na povrchu častíc Al 2 O 3 v závislosti od koncentrácie H 3 O +. Povrch častíc Al 2 O 3 je spôsobený prítomnosťou hydroxylovej skupiny. amfotérny charakter, vďaka ktorému sú náboje na povrchu častíc závislé od hodnoty ph média (Lee_1994, Moreno_1992, Sprycha_1989) (obrázok 2.3). Tvorbu nábojov na povrchu častíc Al 2 O 3 možno teda interpretovať Lewisovým konceptom acidobázickej rovnováhy. Keď je elektronická hustota atómu O v skupine - MOH nízka, väzbová sila s polarizovaným atómom H sa zníži. Toto umožňuje ionizáciu molekuly vody nasledovne: 6
Obrázok 2.4 Dvojvrstvový model (a) Helmholtz, (b) Gouy-Chapman a (c) Stern V modeli od Gouy-Chapmana (Chapman_1913; Gouy_1910; Gouy_1917) je dvojvrstva difúzna a jej potenciál klesá s rastúcou vzdialenosťou od povrchu častíc. (Obrázok 2.4.b). Použila sa Debye-Hückelova teória a zohľadnili sa obidva účinky pôsobenia elektrostatickej príťažlivosti a tepelného pohybu. Rozloženie náboja bolo opísané pomocou Poissonovej-Boltzmannovej rovnice (rovnica 2.3). ρ ε ε 2 ψ = (Rov. 2.3) r 0 je Laplaceov operátor, ψ elektrostatický potenciál, ρ hustota priestorového náboja, ε r relatívna dielektrická konštanta dispergačného prostriedku a ε 0 konštanta elektrického poľa. Z tejto rovnice poskytuje Debye-Hückelova aproximácia (linearizovaná forma Poissonovej-Boltzmannovej rovnice) kvalitatívne meranie rozsahu difúznej vrstvy, takzvanej Debyeovej dĺžky (1/κ) (Hunter_1993): 8
Obrázok 2.5 Elektrický trojvrstvový model (ETS) Na stanovenie Ψ γ sa ako metóda merania môže použiť elektroforetická pohyblivosť. Táto metóda meria elektrický potenciál (tzv. Zeta potenciál) vo vzdialenosti od povrchu častíc, ktorá je väčšia ako EHS (šmyková rovina na obrázku 2.5). Mierne nízky potenciál sa meria ako Ψ γ. V praxi sa však predpokladá, že zeta potenciál je Ψ γ pre prevažne elektrostatické stabilizačné sily (Lyklema_1999_1985). 2.1.3 Elektrokinetické účinky Termín elektrokinetika všeobecne popisuje fyzikálne javy, ktoré sa dajú vystopovať až k existencii elektrickej dvojvrstvy (James_1979). Elektrokinetické javy sa pozorujú, keď sa rozhranie častice a jej difúzna dvojvrstva pohybujú navzájom. V literatúre sú spomenuté rôzne efekty: elektroosmóza, elektroforéza, prúdový potenciál, sedimentačný potenciál, difúzna voda, dielektrická disperzia, elektroakustické javy, elektro-viskózne účinky (Hidalgo-Alvares_1996). Ďalej je opísaná elektroforéza a elektrokinetická amplitúda zvuku (elektroakustické javy). 10
F2 F4 F1 F3 E E Obrázok 2.6 Vplyv elektrického poľa na pohybujúce sa častice vo vode. Najjednoduchšia rovnováha síl pre sférickú časticu poskytuje stacionárnu elektroforetickú rýchlosť v, ktorá je úmerná elektrostatickej sile F1 a je v rovnováhe s hydrodynamickou trecou silou F2. Z rovníc 2.6 a F1 = F2 vyplýva u e = 2ε 0 ε r ζ/3 η (rovnica 2.7) Rovnicu 2.7 odvodili Hückel (Hückel_1924) a Onsager (Onsager_1926). Predpokladajú, že vodivosť častíc (Κ P) má rovnakú vodivosť ako roztok (Κ L). Pre nevodivé častice určili Helmholtz (Helmholtz_1879) a Smoluchowski (Smoluchowski_1905) podobnú rovnicu: ue = ε 0 ε r ζ/η (rovnica 2.8) Je zrejmé, že ani veľkosť častíc (napr. Polomer a) hrúbka dvojitej vrstvy (napr. Debye - Hückelov parameter κ) sa zohľadnila v zobrazených modeloch, aby sa ukázala pohyblivosť ako funkcia potenciálu častíc (napr. potenciál zeta). 12
Henry (Henry_1931) vysvetlil oba modely a určil ich platnosť. Vzal do úvahy rozdielny vplyv deformácie použitého poľa, obrázok 2.7, pre tenké (S) a hrubé (H) dvojité vrstvy (v dôsledku rozdielu vo vodivosti častíc a roztoku) a retardačný účinok: ue = 2ε 0 ε r ζ/3η f (κa; Κ P/Κ L) (rovnica 2.9) Obrázok 2.7 Deformácia použitého poľa pre tenké (S) a silné (H) dvojité vrstvy. Obrázok 2.8 ukazuje krivku funkcie podľa Henryho ako funkciu κa pre sférické častice, ak je pomer K P/K L rovný nule (izolačné častice), jednej (častice a roztok majú rovnakú vodivosť) alebo nekonečnej (vodivé častice). Pre κa «1 platí Hückelov model (rovnica 2.7) a pre κa» 1 model Helmholtz-Smoluchowski (rovnica 2.8). Pre vodivé častice by u kleslo na nulu a nemá v tejto práci žiadny význam, pretože cez rozhranie nedochádza k žiadnemu prenosu náboja (Lagaly_1997) 13
1,5 Κ P/Κ L = 0 f (κa; Κ P/Κ L) 1,0 vodivá častica Κ P/Κ L = 1 Κ P/Κ L = 0 0,01 0,1, 1 1 10 100 1000 κa Obrázok 2.8 Priebeh funkcie f (κa; KP/KL) podľa Henryho ako funkcia κa a pre KP/KL = 0 (izolačné častice), KP/KL = 1 (častice a roztok majú rovnakú vodivosť) a KP/KL = ( Pretože Henry použil pre štruktúru dvojitej vrstvy Debye-Hückelovu aproximáciu a nezohľadnil relaxačný efekt, hodnoty f (κa; Κ P/Κ L) platia iba pre malé potenciály zeta (25 mV). Mobilita častíc je pre vyššie potenciály zeta veľmi zložitá a je pod vplyvom relaxačného účinku (F4) pri zohľadnení úplnej formy Poissonovej-Boltzmannovej rovnice. To už nemôže byť reprezentované v analytickej forme a vyžaduje numerické modely, aby bolo možné vykonať aproximáciu na výpočet diferenciálnych rovníc. Wiersema a kol. (Wiersema_1966) zobrazené. Výsledok pre častice rozptýlené v symetrickom elektrolyte (KCl) je znázornený na obrázku 2.9. 14
U κa Obrázok 2.9 Bezrozmerná elektroforetická mobilita U ako funkcia κa pre rôzne potenciály zeta od 1 do 6 (= ζ/(kB T/e) = ζ/(25,69 mV) pri 298 K). Z toho sa dá odvodiť, že pre veľké a malé hodnoty κa sú pohyblivosť (U) a zeta potenciál úmerné. Napríklad s ζ/(k B T/e) = 1 (zodpovedá ζ = 25,69 mV) a κa 50 je U = 1,5. Tieto hodnoty presne zodpovedajú limitným hodnotám rovnice 2.9 (Henryho model) s f = 1 pre κa «1 a f = 1,5 pre κa» 1. Pre vysoký potenciál zeta (ζ/(k BT/e)> 3) a 2 0,01 sa stratí linearita (obrázok 2.10.a), maximum prechádza (
ζ sa stanoví medzi 5-6 a 5 τ sfg. Ak krivka nie je lineárna (τ> τ sfg) (obrázok 2.14 (e)), možno tokové správanie (štrukturálne viskózne so zjavnou medznou hodnotou prietoku) znázorniť Herschel-Bulckleyovým modelom: τ = τ sfg + k 1 γ n (ekv. 2.21) kde k 1 a n sú konštanty. V odbornej literatúre sú prezentované rôzne modely, ktoré popisujú nelineárne správanie suspenzií, napr. Casson, Cross, Carreau. Viac informácií o tom nájdete v dokumentoch Makosko_1994, Pahl_1991, Barnes_1989. 2.3.1.2 Prechodné merania (viskoelastické správanie) Koncentrované suspenzie zvyčajne vykazujú viskoelastické správanie. Táto suspenzná vlastnosť sa získa napr. z meraní vibrácií. Pri meraniach vibrácií sa namiesto 26 použije šmykové napätie (alebo deformácia)
konštantná časová deformácia (alebo šmykové napätie) v porovnaní so stacionárnymi meraniami toku s danou sínusovou časovou funkciou, γ = γ 0 sin (ωt), a výsledná amplitúda τ 0 a fázový posun δ (0,30) s rôznymi polystyrénovými časticami (108> Κ L ( ak Κ P> Κ L (vodivé častice) α a β idú 1, pričom rovnica 2.28 má nasledujúcu podobu: KS = 1 + 3φ (rovnica 2.44) KL Takto môže byť vodivosť suspenzie nízka, rovný alebo vyšší ako vodivosť média, pomer α medzi vodivosťou častíc a 34
médium riadi príspevok dispergovanej fázy k vodivosti suspenzie. To znamená, že závislosť relatívnej vodivosti Κ S/Κ L od podielu pevného podielu φ sa blíži k priamke, ktorá môže mať negatívny, žiadny alebo pozitívny sklon (relatívna vodivosť, Κ = 3β), obrázok 2.20. S/ΚL relatívna vodivosť 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 α = 100 α = 10 α = 1 α = 0 0,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 objemový zlomok tuhej látky, φ Obrázok 2.20 Relatívna vodivosť, Κ S/Κ L, v závislosti od frakcie objemového podielu tuhej látky, φ, pre rôzne hodnoty α. Ako sa ukázalo, model navrhnutý Maxwellom otvára možnosti kombinácie experimentálne nameraných parametrov (Κ S, Κ L a φ) a parametrov z modelu (Κ a α), úlohy náhodne rozložených, elektricky nabitých parametrov v okolitom prostredí Charakterizujte častice. Rozdiel v elektrickej vodivosti medzi časticou a médiom (predstavovaný α) má za následok rôzne interakcie častíc ako príčinu. 35
3. Uskutočnenie experimentu 3.1 Východiskový materiál V tejto práci sa ako keramický prášok použije komerčný a-al203 (stupeň čistoty = 99,97%) (RC-HP-DBM Baikowski Malakoff Industries. Inc, Reynolds, USA). 3.1.1 Distribúcia veľkosti častíc a tvar častice Distribúcia veľkosti častíc, Obrázok 3.1, bola stanovená metódou rozptýleného svetla (LS 230 Particle Size Analyzer, Beckman-Coulter GmbH, Nemecko). Podľa toho má prášok charakteristický priemer častíc (dso) 376 nm; distribúcia vykazuje miernu bimodalitu. Skenovací elektrónový mikrofotografia (SEM), obrázok 3.2, tiež zobrazuje charakteristický uhlový tvar častíc Al 2 O 3. 100 9 Celková distribúcia [%] 80 60 40 20 8 7 6 5 4 3 2 1 Distribúcia hustoty 0 0 0,01 0,10 1,00 10,00 Priemer častíc [µm] Obrázok 3.1 Distribúcia veľkosti častíc Al 2 O 3 stanovená pomocou Metóda rozptýleného svetla. 36
Obrázok 3.2 Tvar častíc prášku Al 2 O 3. 3.1.2 Médium Použitým kvapalným médiom bola destilovaná voda (nameraná vodivosť 1,0 uS/cm). 3.1.3 Východiskové suspenzie Všetky suspenzie boli pripravené z koncentrovanej východiskovej suspenzie. Východisková suspenzia sa pripravila na magnetickom miešadle s obsahom sušiny 35% objemových a pH = 6. Východisková suspenzia sa homogenizovala výhradne počas 24 hodín v guľôčkovom mlyne Al203 naplnenom guľôčkami Al203 pri nízkej rýchlosti otáčania (w = 0,5 s-1). Potom boli odvzdušnené a očistené od cudzích iónov zavedených východiskovým práškom. Proces iónovej výmeny v zmiešanom lôžku sa použil na zníženie koncentrácie iónov v suspenznom médiu (Wette_2001; Lagaly_1997). Perly (Merck, Nemecko) boli od suspenzií oddelené dialýzovou membránou 37