Syntéza monomérov povrchovo aktívnych látok na výrobu funkčných monomérov
2013 Syntéza povrchovo aktívnych monomérov na výrobu funkčných hybridných nanočastíc metal-chalkogenid/polymér Nanočastice Viktor Fischer Max Planck Institute for Polymer Research
Obrázok na prednej strane zobrazuje farebný obraz oxidu železitého na povrchu funkcionalizovaných častíc polystyrénu pod skenovacím elektrónovým mikroskopom. Zobrazená schéma ukazuje mechanizmus povrchovej kryštalizácie na funkcionalizovaných polymérnych časticiach.
Max Planck Institute for Polymer Research Syntéza povrchovo aktívnych monomérov na výrobu funkčných kovovo-chalkogenidových/polymérnych hybridných nanočastíc Dizertačná práca Získanie titulu doktor prírodných vied v chémii na Katedre chémie, farmácie a geovied na Univerzite Johannesa Gutenberga v Mainzi Vložil Viktor Fischer Narodil sa v Alma-Ata Mainz 2013
Úradujúci dekan: Prvý recenzent: Druhý recenzent: Deň ústnej skúšky: 21. júna 2013
OBSAH 7 Obsah MOTIVÁCIA A ŠTRUKTÚRA DISZERTÁCIE. 11 1. TEORETICKÉ ZÁKLADY. 15 1.1 Metódy výroby koloidov. 15 1.1.1 Polymerizácia v heterofáze. 16 1.1.2 Emulzná polymerizácia. 17 1.1.3 Miniemulzná polymerizácia. 18 1.2 Povrchovo aktívne látky. 22 1.2.1 Povrchovo aktívne látky a ich stabilizácia. 22 1.2.2 Reaktívne povrchovo aktívne látky. 27 1.2.3 Stabilizácia koloidmi. 30 1.3 Základy kryštalizácie. 33 1.3.1 Nukleácia. 34 1.3.2 Homogénna nukleácia. 35 1.3.3 Heterogénna nukleácia. 37 1.3.4 Rast kryštálov. 40 1.3.5 Teória alternatívnej kryštalizácie: Neklasický scenár nukleácie. 42 1.3.6 Kryštalizácia pomocou šablón a prísad. 44 1.4 Oxidy kovov. 46 1.4.1 Oxidy céru. 46 1.4.2 Oxid železitý. 47 1.4.3 Oxid zinočnatý. 54 1,5 Síran kademnatý. 58 1.6 Metódy analýzy. 59 1.6.1 Potenciál zeta. 59 1.6.2 röntgenová difrakcia. 60 1.6.3 Skenovacia elektrónová mikroskopia (SEM). 63 1.6.4 Transmisná elektrónová spektroskopia (TEM). 64 2. VÝSLEDKY A DISKUSIA. 67 2.1 Výroba reaktívnych povrchovo aktívnych látok. 68 2.1.1 Syntéza karboxylom funkcionalizovaného surféra. 68 2.1.2 Syntéza a stanovenie CMC surfaktérov s fosfátovou a fosfátovou funkčnosťou. 69 2.1.3 Zhrnutie. 72
10 OBSAH 4. ZHRNUTIE A VÝHĽAD. 156 5. ZHRNUTIE. 159 6. DODATOK. 161 6.1 Častice magnetitu stabilizované kyselinou olejovou. 161 6,2 kriviek TGA. 162 6,3 Prispôsobenie krivky PXRD a vypočítané chyby. 162 6,4 Materiály. 164 7. ZOZNAM SKRATIEK A SYMBOLOV. 165 skratiek. 165 symbolov. 166 8. LITERATÚRA. 167 POĎAKOVANIA. 175 životopisov. 177 PUBLIKÁCIÍ. 178 VYHLÁSENIE. 181
32 ROZHRANÍ AKTÍVNYCH ZLOŽIEK styrénové nanokontejnery obsahujúce 8-hydroxychinolín, ktoré sú stabilizované nanometrickými koloidmi oxidu kremičitého a sú vhodné na použitie vo vodných antikoróznych náteroch. V práci Mougina a kol. (117) je uvedená výroba hybridných kapsúl z poly (N-izopropylakrylamidu) a 2- (dimetylmaleimido) -N-etylakrylamidu pomocou ATRP. Ako makroiniciátor sa použil feritín * modifikovaný kyselinou 2-brómizomaslovou. Týmto spôsobom sa vytvorili termoresponzívne konjugáty proteín-polymér, ktoré majú nižšiu kritickú teplotu roztoku (LCST) pri 32 ° C a ktoré sa agregujú. Konjugáty proteín-polymér tiež vykazovali pikantnú stabilizáciu pre emulzie O/W, a sú preto vhodné pre potenciálne biomedicínske aplikácie. * Feritíny (latinsky: ferrum, železo) sú 8 nm veľké diskovité proteínové komplexy naplnené oxidom hydroxidom železitým, ktoré sú zložené z 24 identických proteínových podjednotiek a vyskytujú sa u zvierat, rastlín a baktérií, v ktorých slúžia ako zásoby železa. (118)
40 ZÁKLADY KRYSTALIZÁCIE Nakoniec zvážte obrázok 1.16b, ktorý ukazuje diagram rozpustnosti ako funkciu koncentrácie a teploty. Spojitá krivka predstavuje limit nasýtenia, t. J. Maximálnu koncentráciu látky pri zodpovedajúcej teplote. V oblasti pod medzou nasýtenia je roztok látky v termodynamicky stabilnom stave a je nepresýtený. Pre entalpiu nukleácie platí G j> 0, zodpovedajúco platí pre entalpiu roztoku G> h) opísanú s polomerom r a výškou h: ΔG j = vδg v + aγ = πr 2 hδg v + 2πrhγ (1,26)
TEORETICKÉ ZÁKLADY 45 Obrázok 1.19. Schematické znázornenie vplyvu kyseliny oligo-glutámovej (s 5, 10 a 20 jednotkami kyseliny glutámovej) na rast a kryštalickú fázu oxalátu vápenatého. COT: trihydrát oxalátu vápenatého, CHSK: dihydrát oxalátu vápenatého. Upravené z referencie (154)
74 POVRCHOVO STABILIZOVANÝ POVRCHOVO FUNKČNÝ POLYSTYRÉNOVÝ NANOČASTI Obrázok 2.5. Schéma výroby povrchovo funkcionalizovaných polystyrénových nanočastíc so sodnou soľou surfotérov RCOOH, RPO 3 H 2 a RPO 4 H 2. Kontinuálna fáza pozostáva z vody s rozpustenou sodnou soľou surfaktérov. Disperzná fáza pozostáva z monoméru Sytrol a iniciátora 2,2 - azobis (2-metylbutyronitrilu) (V59) a hexadekánu ako ultrahydrofóbneho.
VÝSLEDKY A DISKUSIA 81 (a) Koaguluje (b) 30% hmotn., NH3 (c) 30% hmotn. d) 15% hmotnostných, číselník. Obrázok 2.11. SEM obrázky (a) častíc po koagulácii, (b) častíc bezprostredne po redispergovaní (neumytých) a (c, d) redispergovaných častíc po čistení pomocou centrifugačnej filtrácie (c: 30% hmotnostných obsahu pevných látok; d: 15). % Hmotnostných obsahu pevných látok). Veľkosti stĺpcov zodpovedajú 500 nm 2.3.2 Zhrnutie Úspešne sa preukázalo, ako je možné karbonylom funkcionalizované surffy použiť na syntézu polystyrénových nanočastíc prepínateľných C02. Ďalej sa ukázalo, ako je možné pripraviť disperzie stabilizované surfaktérom pomocou centrifugačnej filtrácie v troch čistiacich krokoch po 10 minútach. Nanočastice s priemerom približne 100 nm sa dajú vyrobiť a koagulácia disperzie sa riadi zavedením C02. Proces koagulácie sa ukázal ako reverzibilný a častice sa dali redispergovať pridaním amoniaku, postup redisperzie sa sledoval pomocou meraní DLS a zeta potenciálu.
86 KYSELINA OXIDOVÁ/POLYMÉROVÁ HYBRIDNÁ NANOČASŤ (a) (b) (c) 1 0 0 n m 1 0 0 n m (d) (e) (f) Obrázok 2.13. Tmavé pole (detekcia: elasticky rozptýlené elektróny) TEM obrazy (horná čiara) a analýza fosforu (spodná čiara; oblasti obsahujúce fosfor boli kvôli lepšej reprezentácii zafarbené na modro) fosfátovo funkcionalizovaných častíc pri pH 3 (a, d), pH 7 (b, e) a ph 12 (c, f). Na rozdiel od častíc s fosfátovou a fosfátovou funkciou sa častice so síranovou funkčnou skupinou (tu ďalej označované skratkou RSO4H) vyrobili pomocou miniemulzného polymerizačného procesu bez povrchovo aktívnej látky s peroxodisíranom draselným (KPS) ako iniciátorom rozpustným vo vode. Obrázok 2.14 zobrazuje koncepciu miniemulznej polymerizácie indukovanej KPS bez povrchovo aktívnych látok. Obrázok 2.14. Schéma modifikovanej miniemulznej polymerizácie styrénu bez obsahu povrchovo aktívnych látok s KPS ako vo vode rozpustným iniciátorom. Stabilizačné druhy sa vytvárajú in situ.
VÝSLEDKY A DISKUSIA 95 ZnO (MeOH) Fe 2 O 3 (2-propanol) RPO4H2 RPO3H2 Intenzita Intenzita Obrázok 2.19. SEM obrázky hybridných nanočastíc oxidu kovu získaných z alkoholového média s polystyrénovými časticami s funkciou fosfonátu a fosfátu. Na stanovenie kryštalickej fázy syntetizovaných hybridných častíc oxidu kovu sa disperzie hybridných častíc vysušili a analyzovali pomocou práškovej röntgenovej difrakcie (PXRD, Debye-Scherrerova metóda). Obrázok 2.20 zobrazuje práškové difraktogramy získané pre hybridné systémy oxid kov/polymér. a) (b) ZnO/MeOH ZnO/MeOH Fe x O y/2-propanol Fe x O y/2-propanol Fe x O y/H 2 O Fe x O y/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O CeO 2 CeO 2 15 30 45 60 2 15 30 45 60 2 Obrázok 2.20. PXRD difraktogramy hybridných častíc oxidu kovu produkovaných s fosfonátmi (a) a fosfátmi funkcionalizovanými (b) polystyrénovými časticami. Vertikálne čiary (červené) označujú polohu a relatívnu intenzitu známych fáz oxidu kovu z databázy JCPDS: CeO 2 (JCPDS č. 34-0394), Fe 3 O 4 (magnetit, JCPDS č. 19-0629), ZnO ( Zinok, JCPDS č. 36-1451).
98 OXID KOVOVÝ/POLYMÉR HYBRIDNÝ NANOČASŤ a) CeO 2 (H 2 O) Fe 3 O 4 (H 2 O) ZnO (MeOH) (e) (i) RPO3H2 (b) (f) (j) (c) (g) ) (k) RPO4H2 (d) (h) (l) Obrázok 2.22. TEM obrázky hybridných nanočastíc oxidu kovu vyrábaných s časticami polystyrénu funkcionalizovanými fosfonátmi a fosfátmi. a) obraz svetlého poľa (vložka zobrazuje elektrónovú difrakciu); b) obraz v tmavom poli zodpovedajúci písmenu a); c) obraz svetlého poľa; (d) TEM obraz oblasti s vysokým rozlíšením z obrázka (c); (e) obraz svetlého poľa (vložka zobrazuje elektrónovú difrakciu); (f) TEM obraz oblasti s vysokým rozlíšením z obrázka (e); g) obraz svetlého poľa; (h) TEM obraz oblasti s vysokým rozlíšením z obrázka (g); i) obraz svetlého poľa; (j) Zodpovedajúci obraz tmavého poľa z (i); k) záznam svetlého poľa; (l) TEM obraz oblasti s vysokým rozlíšením z obrázka (k). Kryštalické domény sú označené červenými elipsami. Na základe TEM obrazov hybridných systémov oxid zinočnatý/polymér (obrázok 2.22i l) je zrejmé, že kryštalické kryštály ZnO sú homogénne distribuované na povrchu častíc polyméru. Povrch polymérnych častíc nie je úplne z