Čo robí HCB tak nebezpečným ScienceBlog
V súčasnosti prechádzajú správy všetkými médiami a spôsobujú veľkú neistotu: meraním znečisťujúcich látok sa zistila zvýšená hladina hexachlórbenzénu (HCB) v niektorých vzorkách mlieka z korutánskeho Görtschitztal. Škandál, ako ho nazývajú niektoré médiá - uznávaný mnohými komentátormi? Doterajšie výsledky výskumu určite (zatiaľ) neumožňujú dospieť k záveru, že existuje dlhodobé riziko pre obyvateľov Görtschitztal alebo pre spotrebiteľov ich výrobkov.
Keďže sa „osudom“ cudzích látok v biosfére zaoberám už desaťročia, chcel by som sa zaoberať asi najvážnejším problémom hexachlórbenzénu (HCB), a to jeho veľmi vysokou perzistenciou v biosfére. Viac informácií o samotnom HCB, jeho výskyte (vrátane v potravinách), jeho hromadení v organizmoch a súvisiacich zdravotných rizikách, ako aj oficiálne správy a pokyny - z EÚ a USA - nájdete na konci článku (správy v angličtine, bezplatné stiahnutie). ).
Čo je hexachlórbenzén (HCB)?
Zjednodušene povedané: jednoduchá malá molekula (C6CI6 - molekulová hmotnosť 284 D), benzén, ktorý má všetkých 6 pozícií na svojom kruhu obsadených atómami chlóru (obrázok 1).
Biela, relatívne prchavá látka sa vyrába chloráciou benzénu; je prakticky nerozpustný vo vode, ale v nevodných systémoch, ako sú oleje, tuky a všeobecne organické rozpúšťadlá, sa rozpúšťa 500 000-krát lepšie.
HCB je chemicky veľmi stabilná zlúčenina. Degradácia v atmosfére (radikálnymi reakciami, fotolýzou) je extrémne pomalá (polčasy sú rádovo niekoľko rokov), ako je to v prípade biologických systémov (pozri nižšie). Vďaka tomu sa HCB hromadí v prostredí.
Užívanie HCB a zdravotné problémy
Až do začiatku 80. rokov sa hexachlórbenzén nadmerne používal po celom svete. HCB slúžil predovšetkým ako vysoko účinný fungicíd - t.j. Ako prostriedok proti napadnutiu hubami: V poľnohospodárstve boli dosiahnuté veľké objavy, a to aj proti požiaru z pšeničných kameňov; na tento účel sa použili semená upravené HCB, ktoré mohli obsahovať až okolo 1 g látky na kg. HCB sa tiež používal ako fungicíd v prostriedkoch na ochranu dreva. HCB sa často používal v priemysle: napríklad ako prísada do PVC (polyvinylchlorid - napríklad do podlahových krytín) a izolačných materiálov, na výrobu grafitových anód, pyrotechnických výrobkov a oveľa viac.
V druhej polovici 50. rokov 20. storočia existovali vážne náznaky, že HCB môže spôsobiť vážne poškodenie zdravia: V juhovýchodnej Anatólii použila skupina obyvateľov semená, ktoré boli pripravené s príliš vysokým obsahom HCB (2 kg HCB/1 000 kg) a roky jedli chlieb, ktorý vyrábali z plodín, ktoré dostávali. V tom čase ochorelo asi 4 000 ľudí, najmä z porfýrie (Porphyria cutanea tarda - PCT) - cieľovými orgánmi boli pečeň: pokožka, kosti a štítna žľaza - a asi 10% dospelých zomrelo. Koncentrácie HCB v materskom mlieku, ktoré boli zjavne príliš vysoké, viedli k extrémne vysokej úmrtnosti (95%!) U detí do 2 rokov.
Odhaduje sa, že ľudia roky konzumovali 50 - 200 mg HCB (0,7 - 2,9 mg/kg telesnej hmotnosti) denne. Aj o desaťročia neskôr stále trpeli následkami HCB. (Pre porovnanie: denný príjem, ktorý dnes považujeme za tolerovateľný, je 0,01 µg/kg (Microgram/kg) telesná hmotnosť, t.j. viac ako 100 000-krát nižšie.)
Našťastie, nikde inde sa takáto katastrofa nestala.
Výsledkom bolo, že na mnohých miestach - po celom svete - boli vykonané prieskumy obyvateľstva. Predovšetkým bolo dôležité zistiť riziko pre ľudí, ktorí žili v blízkosti priemyselných odvetví zaoberajúcich sa výrobou, používaním a likvidáciou chlórovaných zlúčenín a ktorí tam boli v niektorých prípadoch aj zamestnaní. Merané hladinami HCB v sére boli evidentné niektoré veľmi vysoké dávky HCB (napr. Vo Flix/Španielsko boli sérové koncentrácie 93 - 223 ug/l). Zdravotné údaje zhromaždené rôznymi skupinami však boli dosť nejednoznačné: množstvo údajov naznačovalo, že expozícia HCB mala malý alebo žiadny vplyv na príslušné klinické parametre, ďalšie údaje poukazovali na súvislosti s poškodením pečene, svalov, štítnej žľazy atď.
Pre argumenty o škodlivosti HCB boli (a naďalej budú) použité jasné údaje z experimentov na zvieratách (od myší, potkanov, psov až po opice) a tiež z experimentov in vitro s bunkovými kultúrami. Problémom je, že dávky HCB použité v týchto experimentoch boli mnohonásobne vyššie ako dávky, o ktorých sa zistilo, že sú vo východnej Anatólii katastrofické.
Zníženie emisií HCB
Vzhľadom na riziká spojené s HCB bola výroba HCB z veľkej časti prerušená a Európske spoločenstvo v roku 1981 zakázalo jeho poľnohospodárske využitie.
V roku 2001 151 štátov podpísalo v Štokholmskom dohovore o ochrane zdravia a životného prostredia celosvetový zákaz 12 zlúčenín chlóru („špinavý tucet“) - vrátane HCB -. To významne znížilo problém s HCB, ale nie úplne ho eliminovalo (obrázok 2).
HCB je stále prítomný v životnom prostredí - na nižšej úrovni:
- Vzniká prakticky vo všetkých spaľovacích procesoch, ktoré prebiehajú v prítomnosti uhlíka a chlóru (obidva všadeprítomné prvky biosféry). Pri spaľovaní splaškových kalov alebo polyvinylchloridu (PVC) môžu vznikať obzvlášť vysoké koncentrácie - niekoľko gramov HCB na tonu materiálu.
- HCB je vedľajší produkt pri výrobe chlórovaných rozpúšťadiel a pesticídov.
- HCB je prítomný na kontaminovaných miestach v pôde.
Problém pretrvávania HCB
Hlavným dôvodom, prečo je HCB nebezpečný, je jeho vytrvalosť.
Rovnako ako u iných malých lipofilných (v tukoch rozpustných) molekúl nie je pre HCB problém preniknúť do celých organizmov cez lipidovú vrstvu bunkovej membrány. Pretože vnútro bunky je bohaté na lipidy obsahujúce štruktúry a rôzne proteíny, na ktoré sa môžu viazať molekuly rozpustné v tukoch, dochádza k ich hromadeniu v bunke. To je prípad aj HCB.
Pretože zvyšujúce sa hromadenie cudzích látok by enormne narušilo/poškodilo funkciu bunkových proteínov a štruktúr, bunky obsahujú súbor enzýmov, ktoré premieňajú takmer všetky cudzie látky na zlúčeniny, ktoré sa hromadia menej a sú z buniek vylučované - vylučované. Pre väčšinu cudzích látok - napríklad aj pre väčšinu liekov - stačí niekoľko zástupcov z rodiny takzvaných cytochrómov P450 (CYP). Tieto viažu príslušnú cudziu látku a oxidujú ju. Tak vznikne produkt (metabolit), ktorý je väčšinou menej rozpustný v tukoch a viac rozpustný vo vode. Toto však môže byť oxidované ešte raz - kým len ťažko nájde v bunke väzbového partnera kvôli svojej veľmi nízkej lipofilite.
V prípade HCB existujú aj enzýmy (CYP1A1, CYP1A2, CYP3A4), ktoré môžu látku viazať (obrázok 3). Je však pre nich veľmi ťažké napadnúť väzby uhlík-chlór v molekule, aby molekulu oxidovali. Podľa toho také oxidácie prebiehajú veľmi pomaly. Ak zvonku prichádza ďalší HCB bez toho, aby ekvivalentné množstvo bolo schopné opustiť bunku, látka sa hromadí v bunkách čoraz viac. (To platí aj pre ďalšie viacnásobne chlórované látky, ako sú dioxíny.)
Nedostatok schopnosti premieňať HCB na látky menej rozpustné v tukoch platí rovnako pre mikroorganizmy, rastliny, huby a zvieratá. Trvá teda veľmi dlho (polčasy niekoľkých rokov až desaťročí), kým sa kontaminované miesta HCB rozpadnú organizmami žijúcimi v pôde.
HCB sa dostáva do zvierat, ktoré tam žijú, z vody a hromadí sa zo vzduchu a pôdy v rastlinách, zo vzduchu a potravy obyvateľov pevniny. Materiál kontaminovaný HCB prijímame všade potravinovým reťazcom.
Degradácia HCB bola študovaná u mnohých druhov - všade je veľmi pomalá.
Existujú iba nepriame údaje od ľudí. Odhady miery eliminácie (polčasy) sa pohybujú od 2 do 6 rokov a viac. Zdá sa to dôležité: HCB nie je rovnomerne distribuovaný v tele, väčšina z nich migruje - ako by to mohlo byť inak - z krvného obehu do tukového tkaniva. Zatiaľ čo HCB v krvi je zvyčajne pod 1 ng/ml (nanogramy na mililiter), môže byť v tukovom tkanive tiež až niekoľko 100 ng/ml. (Pri chudnutí sa potom HCB čoraz viac objavuje v krvi a v orgánoch.)
Takže HCB sa musíte báť?
So znížením emisií HCB (obrázok 2) došlo tiež k zodpovedajúcemu zníženiu HCB v našom organizme - aj keď pomaly, ale napriek tomu podobne dramatickým spôsobom. HCB sa znížil v pôde aj v potravinovom reťazci. Merania z Nemecka napríklad ukazujú, že medzi rokmi 1983 a 1998 došlo k 90% zníženiu HCB v ľudskom tukovom tkanive.
Na základe štúdií na zvieracích modeloch boli odhadnuté pokyny pre prípustné množstvá denného príjmu (hodnota DTA) pre ľudí. Bol založený na najnižšom, práve pozorovateľnom účinku na zvieratách a potom - veľmi opatrne - zabudovaný do bezpečnostného faktora 1 000, ktorý zahŕňal riziko možnej karcinogenity a hormonálneho poškodenia:
Podľa toho by dlhodobý denný príjem 0,01 µg/kg telesnej hmotnosti (v priemere 0,70 µg na dospelého) nemal viesť k žiadnym zdravotným problémom.
Na otázku, ktoré potraviny z regiónu kontaminovaného HCB a koľko z nich sa môže konzumovať, je potrebné odpovedať pomocou hodnôt DTA.
Budeme musieť naďalej žiť s HCB - koniec koncov, vzniká, aj keď v malom množstve, prirodzenými príčinami. Bude sa naďalej zisťovať v našich telách.
literatúry
- Odporúčanie Vedeckého výboru pre limitné hodnoty vystavenia účinkom hexachlórbenzénu na pracovisku (SCOEL/SUM/188; 12. 2013) http://www.ser.nl/documents/82398.pdf
- J. Barber a kol. 2005: Hexachlórbenzén - zdroje, osud životného prostredia a charakterizácia rizík.http://www.eurochlor.org/media/1495/sd9-hexachlorobenzene-final.pdf
- Správa Európskej únie o zvyškoch pesticídov v potravinách z roku 2011 (zverejnená 27. júna 2014, nahrádza predchádzajúcu verziu). EFSA Journal 2014; 12 (5): 3694.
Správa predkladá výsledky kontrolných činností týkajúcich sa rezíduí pesticídov v potravinách vykonaných v roku 2011 v 29 európskych krajinách