Miera esterifikácie alkoholov v kyseline mravčej a octovej a kyseliny mravčej v
Zhrnutie
Rýchlosti esterifikácie mentolu, borneolu, cyklohexanolu, 1-chlór-2-oxypropánu, etylénchlór-, etylénbróm- a etylénjódhydrínu, 2, 3-dichlór, 2,3-dibróm a 2,3-dijód-1-oxypropánu a 2-chlórpropanol-1 v kyseline octovej a v kyseline mravčej s chlorovodíkom ako bez neho a ako katalyzátorom pri počiatočnom obsahu vody 0,1 a 1 mol na kilogram pri 15 ° a 25 ° meraním zvýšenia zníženia bodu tuhnutia a stanovením konštánt pre monomolekulárnu reakciu vypočítané.
V niektorých experimentoch sa postup esterifikácie stanovoval pomocou acidimetrických titrácií ako kontroly, pričom rovnaké výsledky sa dosahovali v medziach chýb. Skúmané alkoholy sú za podmienok testu úplne esterifikované.
V súlade s predchádzajúcimi pozorovaniami zvyšuje zvyšovanie obsahu vody zvyšujúce sa rýchlostné konštanty esterifikácie v kyseline octovej obsahujúcej chlorovodík a ich postupné znižovanie v kyseline octovej neobsahujúcej chlorovodík a v kyseline mravčej.
Zvýšenie rýchlostnej konštanty spôsobené chlorovodíkom je zhruba úmerné jeho koncentrácii a na mól chlorovodíka v kyseline octovej predstavuje v priemere asi 5 000-násobok hodnôt zistených v primárnych alkoholoch, asi 2 700-násobok hodnôt zistených bez obsahu chlorovodíka v sekundárnych alkoholoch a asi 2 700-násobok hodnôt zistených v kyseline mravčej s oboma alkoholmi. 240-krát. V experimentoch bez katalyzátora bola rýchlostná konštanta v kyseline mravčej pri nižšom obsahu vody v priemere 16 000-krát vyššia ako v kyseline octovej pri rovnakej teplote (25 °) pre vyšší obsah vody. Thek c / c - k 0 / c sú tiež pri 25 0 v kyseline mravčej pre primárne alkoholy 850 a 400 krát, pre sekundárne alkoholy 2200 a 1100 krát väčšie ako v kyseline octovej.
Zvýšením teploty z 15 na 25 ° sa stanú rýchlostné konštanty mentolu v kyseline octovej obsahujúcej chlorovodíkw 0 = 0,115 až 2,4 krát, priw 0 = 1,03 sa zvýšil na 2,8-násobok, čo zodpovedá aktivačnému teplu 14,7 alebo 17,6 kalórií, pre borneol sú zodpovedajúce hodnoty 2,3, 2,7, 14,0 a 16,7.
V kyseline mravčej rovnaké zvýšenie teploty prakticky nezávisle od povahy skúmaných alkoholov a obsah vody a chlorovodíka spôsobí zvýšenie 2,53-krát, čo zodpovedá aktivačnému teplu 15,8 kalórií.
So zvyšujúcim sa počtom a atómovým počtom halogénov zavedených do alkoholov sa rýchlosť esterifikácie znižuje; na druhej strane tvorba dvoch päťčlenných kruhov z jedného šesťčlenného kruhu má tendenciu ich zvyšovať, pretože borneol sa esterifikuje oveľa rýchlejšie ako buď s alebo bez chlorovodíka v oboch kyselinách. Mentol a v priemere nie oveľa pomalší ako cyklohexanol.
Pre rýchlostnú konštantu samoesterifikácie kyseliny mravčej v pôvodne bezvodom terciárnom butylalkohole pri 25 ° vychádza monomolekulárna konštanta v priemere z dobre zodpovedajúcich acidimetrických a kryoskopických stanovení.k 0 = 0,91.
Toto je ukážka obsahu predplatného. Prihláste sa a skontrolujte prístup.