Pomocou časovo rozlíšených štúdií miestnych protónových prúdov Nafionom
1 Časovo rozlíšené výskumy lokálnych protónových prúdov pomocou Nafionu pomocou elektrochemickej mikroskopie atómových síl. Príspevok schválený Chemickou fakultou univerzity v Stuttgarte na získanie titulu doktor prírodných vied (Dr. rer. Spolureportér: Predseda výboru pre audit: Prof. Dr. Emil Roduner prof. Dr. Frank Gießelmann prof. Dr. Elias Klemm Deň ústnej skúšky: 21. decembra 2012 Ústav fyzikálnej chémie, Stuttgartská univerzita november 2012
2 Čestné prehlásenie Týmto vyhlasujem, že som túto prácu vykonal pod vedením môjho akademického učiteľa Prof. Dr. Emil Roduner a vyrobil som si ho iba pomocou určených nástrojov. Stuttgart, 8. novembra 2012 Steffen Hink
3 mojej rodine v hlbokej vďačnosti
5 Za technické diskusie a dobrú spoluprácu by som chcel poďakovať Dr. Norbert Wagner a prof. Dr. Wolfgang Bessler z nemeckého leteckého strediska. Chcel by som poďakovať svojmu spolužiakovi a veľmi dobrému priateľovi Matthiasovi Abele za jeho vždy otvorené ucho, konštruktívne diskusie v náročných dňoch, ako aj za návrhy týkajúce sa mojej práce a priateľstva v priebehu rokov. Moja rodina, najmä moji rodičia, ma vždy sprevádzali a podporovali počas môjho tréningu. Asi by som nikdy nedosiahol svoje ciele bez tejto podpory a sily, ktorú mi dáva, za čo som svojej rodine úprimne vďačný. Moje slnečné lúče Carina ma tiež sprevádzali v tejto nie vždy ľahkej životnej fáze a ďakujem jej za trpezlivosť, porozumenie a starostlivosť, ktorá ma rokmi posilňovala a motivovala. Steffen Hink 5
6 OBSAH Obsah Obsah Čestné vyhlásenie 2 Poďakovanie 4 Zoznam skratiek a symbolov 8 1 Úvod a ciele 12 2 Základné informácie a základy Palivové články v skratke Polymérny elektrolytový palivový článok Ako funguje PEFC Reakcia redukcie kyslíka Reakcia oxidácie vodíka Membrána protónovej výmeny Chronoamperometrický experiment Všeobecný princíp experimentu Význam veľkosti elektródy Fourierova transformácia Elektrochemická impedančná spektroskopia Všeobecná metóda merania Impedancia elektrotechnických komponentov a procesov Výpočet impedancií ekvivalentných obvodov Elektrochemická mikroskopia atómových síl Ako funguje mikroskop pre atómové sily Krivka vzdialenosť-sila Stredná drsnosť Priestorovo rozlíšené vyšetrenia na Nafione R Experimentálna čiastočná sila Rozšírenie elektrochemickej štruktúry prietokovej cely Systém získavania údajov AFMMessparame Výroba potiahnutých membrán upravuje membránu Nafion R.
7 OBSAH Výroba katalyzátorového atramentu Nanášanie striekania na membránu Nafion R Softvér Charakteristika systému Vlastnosti potenciostatu Časová konštanta systému Vodíková atmosféra Kyslíková atmosféra Reprodukovateľnosť meraní Vplyv napätia na kontaktnú silu Linearita systému Kyslíková atmosféra Atmosféra vodíka a dodávka vodíka a kyslíka Impedancia a vplyv dodávky kyslíka a kyslíka Systémové vyšetrovanie relatívna vlhkosť Vyšetrovanie v kyslíkovej atmosfére Diskusia o prechodových prúdoch Elektrochemické impedančné spektrá ORR Vplyv obsahu kyslíka v plynnej atmosfére Vyšetrovanie systému podobného palivovému článku Galvanický článok v EC-AFM Pozorovo rozlíšený výskum membrány Elektrochemické impedančné spektrá Zhrnutie 97 7 Abstrakt 101 A Dodatok 104 A.1 Obrázok meracej bunky A.2 Systém prietoku plynu A.3 Rutina merania LabVIEW A.4 Prispôsobené parametre Bibliografia 119 7
9 OBSAH Symboly Symbol Jednotka Popis α [] Koeficient prestupu β [] Koeficient symetrie C [F] Kapacita c 0 [mol l 1] Počiatočná koncentrácia C CPE [F] Kapacita prvku s konštantnou fázou C dl [F] Elektrochemická dvojvrstvová kapacita C gb [F] Vnútorná membrána -Kapacitácia d [m] Hrúbka difúznej vrstvy D [cm 2 s 1] Difúzny koeficient ε x [] Relatívna chyba η [V] Prepätie η th [] Teoretická účinnosť E [V] Potenciál elektródy ER [V] Reverzibilný redox potenciál E (t) [V] Napätie ako funkcia času E (ν) [V] Fourierov transformovaný napäťový signál φ [] fázový posun F [C mol 1] Faradayova konštanta F [N] kontaktná sila γ [] exponent prvku konštantnej fázy ρ [gl 1] hustota ΔG R [kj mol 1] Voľná reakčná entalpia ΔG 0 R [kj mol 1] Voľná štandardná reakčná entalpia ΔH R [kj mol 1] Reakčná entalpia ΔHR 0 [kj mol 1] Štandardná reakčná entalpia H (t) [] funkcia v časovej oblasti H (ν) [] funkcia v frekvenčná doména i [A m 2] Hustota prúdu i [] Imaginárna jednotka i 0 [A m 2] Hustota výmenného prúdu Im [Ω] Imaginárna časť impedancie I [A] Prúd I (t) [A] Prúd ako funkcia času 9 Pokračovanie na nasledujúcej strane
10 OBSAH Symbol Jednotka Popis pokračovanie I (ν) [A] Fourierov transformovaný prúdový signál k [] Údajový bod meracej krivky k N [s 1] Nernstov koeficient L [H] Indukčnosť L reklamy [H] Indukčnosť adsorbovaného druhu m [g] Hmotnosť ṁ [gh 1] hmotnostný prietok M [g mol 1] molárna hmotnosť n [mol] molárne množstvo ṅ [mol h 1] molárny prietok ṅ skutočný [mol h 1] skutočný molárny prietok ṅ spotreba [mol h 1] požadovaný molárny prietok N [] počet dátových bodov, Nernstov difúzny prvok N 0 [] množina prirodzených čísel vrátane nuly π [] kruhové číslo Q [C] náboj r [m] polomer R [J mol 1 K 1] univerzálna plynová konštanta ra [m] stredná drsnosť R [Ω] ohmický odpor R ct [Ω] Prietokový odpor Re [Ω] Reálna časť impedancie R el [Ω] Elektrolytový odpor R gb [Ω] Vnútorný odpor membrány RS [Ω] Elektrolytový odpor polarizovateľnej elektródy S H2 [] Stechiometrický pomer pre vodík S O2 [] Stechiometrický pomer pre kyslík τ [s] časová konštanta t [s] čas T [K, C] T teplota U [V] Priložené napätie ν [Hz] Frekvencia V [l] Objem V Skutočný [l h 1] Skutočný objemový prietok Pokračovanie na ďalšej strane 10
11 OBSAH Symbol Jednotka Popis Popis V Spotreba [lh 1] Požadovaný objemový prietok ω [rad s 1] Uhlová rýchlosť ω 0 [rad s 1] Normalizačná hodnota pre konštantný fázový prvok W [Ω s 1/2] Warburgov parameter x (t) [] dátová krivka x (t) [] Aritmetická stredná hodnota krivky z [] Počet prenesených elektrónov Z tot [Ω] Celková impedancia ekvivalentného obvodu Z (ν) [Ω] Impedancia 11
13 1 ÚVOD A CIEĽ Cieľom je skúmať kinetiku oddelene od seba a študovať vplyv na ďalšie účinky. Po dokončení týchto vyšetrovaní by sa tento systém mal čo najviac priblížiť systému skutočného FC. Na anódu sa má napájať vodík a na katódu kyslík, čím sa vytvorí galvanický prvok, ktorý je veľmi podobný vodíku a kyslíku BZ. Priestorovo vyriešené vyšetrenia by mali poskytnúť náhľad na nehomogenitu membrány a v prípade potreby odhaliť obmedzujúce parametre. Okrem vyššie spomenutých výskumov by rozšírenie tejto štruktúry a súvisiace požiadavky mali viesť aj k rozšírenému porozumeniu metodiky merania, čo je do značnej miery spôsobené veľmi malými rozmermi hrotu AFM. 13
41 2 ZÁKLADNÉ INFORMÁCIE A ZÁKLADY morfológia a súvisiace účinky, ako napr B. Opuch. V ďalšej štúdii sa nadviazalo spojenie medzi kontaktnou silou konzoly a vzorkou s kontaktnou plochou [75]. To umožňuje kvantitatívne lokálne merania impedancie v rozsahu niekoľkých nanometrov. 41
62 4 CHARAKTERIZÁCIA SYSTÉMU 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% poloha I 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% poloha II Relatívna chyba 0,3 0,2 0,1 Relatívna chyba 0, 3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Poloha III 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% Poloha IV Relatívna chyba 0,3 0,2 0,1 Relatívna chyba 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 80% poloha V Relatívna chyba 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s Čas relaxácie 180 s Obrázok 4.6: Porovnanie relatívnych chýb rôznych systematických sérií meraní. Bodkovaná elipsa označuje hodnoty vypočítané z obrázku 4.5. Vyplnené symboly označujú relatívne chyby jednotlivých meraní a prázdne symboly predstavujú príslušný aritmetický priemer série meraní. Podrobný popis je uvedený v texte. 62
86 5 Systematické vyšetrovanie je detekovaný prúd, ale tento signál aktuálneho času sa už zrúti počas druhého merania. Pri ďalších meraniach prúd postupne klesá. Dôvod pozorovaného prietoku prúdu možno vysledovať späť k kyslíku, ktorý je vo vode stále rozpustený. Z týchto meraní je zrejmé, že pre tento systém dochádza k inhibícii difúzie v plynnej fáze iba pod objemovým prietokom 9%. Na základe diskusie v kapitole možno dokonca predpokladať, že inhibíciu difúzie v plynnej fáze bude možné pozorovať iba pri veľmi nízkych hladinách kyslíka. 86
88 5 SYSTÉMOVÉ VYŠETROVANIE 0,0 V ra = 2,9 nm 0,1 V ra = 3,2 nm 0,2 V ra = 3,4 nm 0,3 V ra = 3,5 nm Obrázok 5.15: Plošné merania Nafionu Membrána R-212 v konfigurácii podobnej BZ. Ľavý stĺpec zobrazuje namerané topografie pre rôzne použité napätia. Pravý stĺpec zobrazuje súčasne detegované miestne protónové prúdy. Červené značky označujú veľmi nízke miestne protónové prúdy. 88
95 5 SYSTEMATICKÉ VYŠETROVANIE R ct NLR el C dl Obrázok 5.20: Ekvivalentný obvod na prispôsobenie spektier z obrázku Elektrolytický odpor závislý od potenciálu pri nízkej relatívnej vlhkosti (RH 96 5 SYSTÉMOVÉ VYŠETROVANIE Tabuľka 3: Prehľad namontovaných parametrov impedančných spektier z obrázka Pomery namontovaných parametrov z rôzne polohy označujú miestny vplyv: R el/MΩ R ct/MΩ W/GΩ s 1/2 k N/s 1 L/kH C dl/pf 0,5 V poloha, 43 3,04 12,3 20 poloha, 12 2,70 13,6 15 Pomer P1/P2 0,58 1,09 0,38 1,13 0,90 1,3 0,8 V poloha 1 65, 47 1,34 13,9 37 poloha 2 54, 25 2,84 6,2 16 Pomer P1/P2 1,19 1,16 0,21 0,47 2,24 2,3 Bodové kontaktné merania poskytujú rovnaký výsledok ako makroskopické merania, pretože koncentrácia protónov a vyčerpanie molekúl vody je tvarovaných približne semi-sférickou difúziou, nie je to tak. Tento systém sa líši elektr. odengeometria a výsledná odchýlka už nelineárneho transportu protónov membránou významne od typického FC. 96
100 6 ZHRNUTIE meraní je nevyhnutné, pretože sa významne líšia od makroskopických meraní. Ďalej sú umožnené vysoko priestorovo rozlíšené merania v časovej oblasti, ako aj prístup k vysoko priestorovo rozlíšeným spektrám elektrochemickej impedancie, ktoré je možné simulovať a interpretovať analogicky k makroskopickým spektrám elektrochemickej impedancie s prihliadnutím na špeciálne vlastnosti EC-AFM. Vysoká výpovedná hodnota údajov umožňuje hĺbkovú interpretáciu s priestorovým rozlíšením 10 nm. Táto pokroková technológia je výkonným nástrojom na lepšie pochopenie membrány Nafion R. Pretože EC-AFM by sa mohol úspešne použiť aj pri výskume iných ionomérov [64 ], je použitie tejto techniky na výskum ďalších iónovodivých materiálov zrejmé. Výsledky a poznatky získané v priebehu tejto práce boli publikované v dvoch vedeckých článkoch [89, 90] a sprístupnené výskumnej komunite. Čiastkové výsledky tejto práce boli navyše zapracované do ďalších publikácií [62, 64]. 100
104 PRÍLOHA A Príloha A.1 Obrázok meracej bunky Obrázok 1.1: Označený obrázok ručne vyrobenej meracej bunky so zabudovanou membránou. Prerušovaná referencia označuje pripojenie uvedené nižšie. 104
105 PRÍLOHA A.2 Systém prietoku plynu Obrázok 1.2: Pohľad zozadu na systém prietoku plynu. 105
106 A DODATOK A.3 Rutina merania LabVIEW Karta Riadenie priebehu Bar% Napätie 4 DAQ Assistant Výber signálov3 Signály Waveform Chart 100 Skutočné dáta Trvanie signálu Vyberte signály4 Napätie AI0 AI4 Čas1 (y) Signály Trvanie signálu jedného cyklu (cyklov) Vyberte signály Signály Signál odchodového grafu priebehu Zapisujte na meranie Signály súboru Názov súboru Názov súboru Čas výstupu súboru2 (s) Celkom vzoriek Uložiť údaje Cesta a názov súboru 0,5 Rýchlosť [S/s] Celkom vzoriek 10 Napätie AI0 AI4 údaje Vyberte signály 2 signálov počet vzoriek Signál Počet cyklov Frekvencia [S/s] frekvencia Trvanie (s) Napätie 1 Napätie AO stop dáta Počet cyklov Napätie 1 Napätie AO3 dáta Napätie 2 Napätie Napätie AO4 dáta DAQ Assistant2 dáta Time1 (s) 1000 Time2 (s) 1000 Obrázok 1.3: Prehľad štruktúry rutiny merania vytvorenej pomocou LabView. Z rozlíšenia prípadov v druhom segmente postupnosti sa zobrazuje iba skutočný prípad, pretože falošný prípad neobsahuje žiadnu funkciu. 106