2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Dokumenty

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Ióny Kladne nabité častice alebo

negatívny, ktorý prispieva k preprave elektriny

1884 Arrhenius zisťuje existenciu iónov vodivými meraniami

Laureát Nobelovej ceny za chémiu 1903 za teóriu elektrolytickej disociácie

Svante Arrhenius (1859 -1927)

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Úplne disociované elektrolyty

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Ionofory sa disociujú na ióny v

Ionogény sa v

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Interakcie v roztokoch elektrolytov

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Interakcia ión-rozpúšťadlo v iónoch roztokov elektrolytov je obklopená

molekuly rozpúšťadla a interakcie ión-rozpúšťadlo, ako aj interakcie ión-ión sú zodpovedné za odchýlku od ideality

Teórie interakcie iónov a rozpúšťadiel sú založené na niekoľkých typoch modelov: niektoré, ktoré štruktúrujú svoju vlastnú štruktúru rozpúšťadla, a iné, ktoré túto štruktúru zohľadňujú.

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Imaginárny termodynamický cyklus

tuhá guľa s polomerom úlohy zie0,

rozpúšťadlo - stredne kontinuálne, štruktúrované,

vlastniť konštantnú elektródu Ds.

Meranie iónových interakcií-

rozpúšťadlo sa považuje za variáciu entalpie uvoľňovania, ktorá sprevádza solvatačný jav, definovaná

iónový prenos z vákua nsolventGI, S

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

(1) vyprázdnenie vákua (2) prevedenie do roztoku

(3) obnovenie iónového náboja v rozpúšťadle (4) návrat iónu do vákua

Súčet prác vykonaných v 4 etapách je nulový (podľa princípu)

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Výpočet energie interakcie ión-rozpúšťadlo

(1) Práca výboja iónu vo vákuu s úlohou zie0 sa rovná práci zaťaženia so zmeneným znamienkom:

(2) W2 = 0 (vypúšťané druhy neinteragujú elektricky s rozpúšťadlom)

(3) Práce pri plnení rozpúšťadlom W3 =

(4) W4 = -gI, S, berúc do úvahy opačný smer kroku 4 s ohľadom na definíciu reakcie solvatačnej reakcie. Z výsledkov W1 + W2 + W3 + W4 = 0

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Výpočet entropie a rozpustenej entalpie

Podľa vzťahu Gibbs-Helmholtz,

a pretože: -SI, S = výsledky ako:

vo vzťahu k teplote dostaneme:

SI, S = solpačná entropia

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Získanie experimentálnych hodnôt Experimentálne je možné určiť iba entalpiu

solvatácia sri, HSa, H2O, teda zostavy

ióny (aniónové katióny), ktoré tvoria elektrolyt

Na stanovenie príspevku jednotlivých iónov je binárna soľ, v ktorej sú kryštalografické lúče z

zložkové ióny rovnaké. Je blízko tejto podmienky, v dobrej aproximácii KF, kde rK + = 1,33 irF- = 1,36 .

Ak poznáme solvatačné entalpie K + a F- iónov (rovné as polovicou KF solvatačnej entalpie), môžeme zostrojiť tabuľku s entalpiami od blízka po blízku

solvatácia všetkých iónov porovnaním hydratačných entalpií niektorých párov solí, ktoré majú spoločný anión.

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Výpočet entalpie solvatácie HSa, SIoni v

Podľa princípu úspory energie sa takto získané HSa, S = Hd - HrValuesHSa, S rozdelia na jednotlivé príspevky a slúžia ako porovnávacie údaje s vypočítanými

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Zadarmo a hydratačné entalpie niektorých iónov

Li + 0,60 -273,2 -277,7 -146,3 Naa + 0,95 -172,6 -175,5 -118,9 K + 1,33 -123,2 -125,3 -98,9 Rb + 1,48 - 110,8 -113,1 -93,8Cs + 1,69 -97,0 -98,6 -88,0F-1,36 -120,5 -122,6 -98,9

Cl - 1,81 - 90,6 - 92,1 - 64,9 Br - 1,95 - 84,1 - 85,5 - 58,4 I - 2,16 - 75,9 - 77,2 - 48,6

Ion r i (A0) O 2G Vypočítané experimentálne

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Konfrontácia teórie s experimentom

Hodnoty vypočítané pre HI, S a GI, S reprodukujú rádovo veľkosť experimentálnych hodnôt, ale v niektorých prípadoch ich prekračujú

prípadoch s viac ako 50%. experimentálne hodnoty HI, S nie

sa líši lineárne s r-l, ako to vyžaduje výraz HI, S

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Zdroje nezrovnalostí Výpočet sa vykonáva s kryštalografickým polomerom v priebehu času

ktoré sú v roztoku ióny solvatované a samozrejme polomer

solvátu zreteľne presahuje kryštalografický polomer a ión Latimerovej korekcie (+ 0,85 pre katióny a + 0,10 pre anióny)

Použitie objemovej hodnoty dielektrickej konštanty rozpúšťadla. V skutočnosti má DS v blízkosti iónu v dôsledku jeho intenzívneho poľa vyššie hodnoty (o viac ako rádovo) ako hodnota

zodpovedajúce čistému rozpúšťadlu (pri ap

Správna štruktúra rozpúšťadla sa nezohľadnila

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Teórie, ktoré zohľadňujú štruktúru rozpúšťadla

Pretože v molekule vody sa centrá pozitívnych a negatívnych nábojov nezhodujú, má permanentný dipólový moment 1,85 D (Debye = 3,336 10-30

cm). Existencia zúčastnených elektrónových párov a protónov vysvetľuje spojenie molekúl vody s vodíkovými väzbami; molekulárne asociácie sa tvoria so skupinami 4 molekúl vody distribuovaných na štvorbokej symetrii okolo centrálnej molekuly.

Priemerná energia vodíkovej väzby je

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Štruktúra vody okolo iónu Bernali Fowler (1933)

Blízkosť iónov a molekúl vody je založená na interakciách iónov a dipólov, ktoré tiež spôsobujú orientáciu molekúl.

zóna A solvatácie (hydratácie) v blízkosti iónu: orientácia molekúl vody pôsobí intenzívnejšie proti deštruktívnym tendenciám vody

zóna B, na väčšie vzdialenosti (niekoľko priemerov molekúl): uprednostňujú sa ión-dipólové sily a sily štvorbokého usporiadania molekúl vody.

Za hranicami úrovne B iba sily z

samoriadenie molekúl rozpúšťadla.

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Štruktúra vody okolo iónu

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

cavitatecavitaten + 1n + 1moleculemoleculegrupategrupate

molekula rozpúšťadla + 1 molekula rozpúšťadla, vo vákuu

Porovnajte počet vodíkových väzieb, ktoré sa rozpadajú a tvoria, keď sa ión odstráni alebo zavedie do rozpúšťadla.

13. 8. 2019 2. Ióny v roztokoch elektrolytov

Výpočet hydratačnej entalpie Notnd výmena energie spojená s extrakciou a