Extrémne tenké tekuté filmy - spektrum vedy
Extrémne tenké tekuté filmy
Voda nemá bary. Molekuly v kvapaline neposkytujú žiadnu vážnu odolnosť voči vytesneniu pevnou látkou. Jednoducho ustúpia, aj keď medzi nimi nie sú žiadne veľké prázdne miesta, ako je to v prípade plynov. Sú veľmi blízko pri sebe, ale nie tak blízko, aby nebolo možné sa im vyhnúť.
V mnohých prípadoch si možno myslieť o tekutých molekulách ako o malých guľkách, ktoré sa navzájom priťahujú na malú vzdialenosť, ale nie tak silno, aby sa pohybovali v radoch na pevných miestach a v lepšom prípade sa tam trochu vrtili; to by bola (kryštalická) tuhá látka. Sú skôr v neustálom pohybe a priestorovo homogénne: pravdepodobnosť stretnutia s molekulou kvapaliny v určitom bode priestoru v určitom časovom intervale je v priemere rovnaká pre všetky body v kvapaline. Na druhej strane pri kryštáli je rozhodujúce, či hľadáte atóm v mriežkovom bode alebo niekde medzi tým.
Tento obraz sa dramaticky mení, keď je potrebné vyhnúť sa veľmi malému priestoru, napríklad preto, že kvapalina je zakliesnená medzi dvoma rovinnými rovnobežnými doskami o niekoľko molekulárnych priemerov. Viskozita (húževnatosť) kvapalného cyklohexánu sa v tejto situácii zvyšuje o štyri mocniny desať a kvapalný film ponúka značnú odolnosť proti šmyku. Oba sú charakteristickejšie pre tuhé látky. Napriek tomu existuje veľa náznakov, že cyklohexánový film jednoducho „nezmrazuje“, to znamená, že predpokladá vysoko usporiadanú štruktúru ako tuhá látka.
Technicky majú tekuté filmy značný význam; typickým príkladom použitia sú mazacie oleje. Pri miniaturizácii strojov v kontexte mikromechaniky môže byť tekutý film medzi pohyblivými časťami taký tenký, že stratí svoje mazacie vlastnosti.
Čo teda robia molekuly kvapaliny, keď sa veci zúžia? Bývajú usporiadané do vrstiev rovnobežných s doskami. V určitom zmysle sa budete cítiť najpríjemnejšie, keď sa medzi panely zmestí presne niekoľko vrstiev; ak to tak nie je, existuje skrumáž s cieľom obnoviť usporiadaný stav.
Tieto pohyby jednotlivých molekúl nie je možné merať; Aj predstava molekúl ako gúľ je iba - veľmi užitočná - zhrubnutie reality. Opísaný obrázok tiež nemožno ľahko odvodiť z experimentov; ďalšie informácie sa získavajú simuláciou situácie na počítači. Simulácie tohto druhu sme uskutočňovali na Ústave teoretickej fyziky Technickej univerzity v Berlíne a na Katedre fyziky na Bergische Universität Wuppertal.
Je vidieť, že F (h) sa pohybuje medzi kladnými a zápornými hodnotami v závislosti od h. Tieto oscilácie majú periódy rádovo v rozsahu kvapalnej molekuly (asi v priemere guľových molekúl). S pribúdajúcou vzdialenosťou ustupujú a po asi 5 až 10 obdobiach (škatuľa, vpravo hore) úplne zmizli. Existujú najmä vzdialenosti, pri ktorých je sila nulová, to znamená, že systém je v mechanickej rovnováhe. V prípade medzier medzi nimi sa kvapalina pokúsi dosky odtlačiť od seba alebo ich spojiť.
Už z tohto sa odvodila vyššie opísaná štruktúra vrstiev; Iba počítačové simulácie však mohli priniesť jasnosť.
Základná myšlienka je jednoduchá: Makroskopické veličiny, ktoré je možné merať v experimentoch, ako je tlak, teplota a viskozita, sú priemernými hodnotami systému, ktoré je možné vypočítať zo súčasného stavu jeho molekúl. Tento mikroskopický stav sa neustále mení; ale kvôli veľkému počtu molekúl sú aj prudké zmeny v malom stave badateľné iba ako nepostrehnuteľné výkyvy v makroskopických množstvách. Preto stačí náhodne poskytnúť vhodný sortiment štátov - odtiaľ názov metódy Monte Carlo - vypočítať aktuálnu hodnotu makroskopických veličín pre každú z nich a opäť priemerovať nad týmito výsledkami.
Musí sa to však robiť správnym spôsobom: niektoré podmienky sú pravdepodobnejšie ako iné a každú podmienku je potrebné spriemerovať faktorom, ktorý zodpovedá jej pravdepodobnosti. Napríklad dve molekuly sa môžu k sebe priblížiť viac, ako si dokážeme predstaviť z gúľ. Ale kvôli tomu musia byť guľky takpovediac zubaté a energia na to potrebná nezostane dlho na jednom mieste. Všeobecne sú štáty s vysokou potenciálnou energiou menej pravdepodobné ako štáty s nižším potenciálom.
Simulácia úplného makroskopického tekutého filmu je oveľa ďalej, ako je možné. Dokonca aj extrémne tenký tekutý film už obsahuje 1016 molekúl na centimeter štvorcový rádovo. Výpočet potenciálnej energie alebo iných makroskopických veličín takého súboru by premohol najväčšie superpočítače (v súčasnosti najrýchlejší počítač by potreboval 1014 rokov na energiu jednej takejto konfigurácie, čo je desaťtisícnásobok predchádzajúceho veku vesmíru). Našťastie stačí počítať s relatívne malým počtom zástupných molekúl. Prax ukazuje, že aj systémy s niekoľkými stovkami alebo tisícmi molekúl sa zhodujú vo svojich základných vlastnostiach s makroskopickými systémami.
Je tu ešte jedna výhoda: V simulácii Monte Carlo neexistujú prakticky žiadne ďalšie predpoklady, ktoré by sa mohli pokaziť. Jedinou výnimkou je výber potenciálu interakcie, zákon sily, ktorý popisuje príťažlivosť molekúl na krátku vzdialenosť a ich odpudenie na ešte menšiu vzdialenosť. V dôsledku oboch okolností a neustále sa zvyšujúceho výkonu počítačov sa tieto postupy stali najdôležitejšími metódami štatistickej fyziky od ich začiatkov v 50. a 60. rokoch.
Napriek obmedzeniu na veľmi malé systémy je výpočtové úsilie v súčasnosti stále značné. Najmä keď je systém, ako v našom prípade, anizotropný, to znamená, že má úplne odlišné vlastnosti v rôznych priestorových smeroch - napríklad priestorovú expanziu - alebo keď sú intermolekulárne interakcie komplikované, typický výpočet vyžaduje medzi polhodinou a niekoľkými hodinami výpočtového času moderný vektorový počítač, ktorý dokáže vykonať 107 až 108 aritmetických operácií za sekundu.
Sférické molekuly
Náš simulovaný systém spočiatku pozostával z guľových molekúl kvapaliny medzi rovinnými a rovnobežnými doskami, ktoré sú naopak - na rozdiel od reality - úplne hladké. Nebrali sme ohľad na atómovú štruktúru doštičiek, takže interakcia medzi kvapalnou molekulou a doštičkou závisí iba od ich vzájomnej vzdialenosti. Boli sme schopní reprodukovať experimentálne výsledky aspoň kvalitatívne (rámček na strane 71 vyššie). Bolo šťastím, že molekuly oktametyltetrasiloxánu, ktoré boli často študované v experimentoch SFA, sú v skutočnosti sférické s dobrou aproximáciou.
Naše simulácie dokonca poskytujú jasnejšie výsledky ako experiment, pretože ten nevyhnutne stiera hlavné efekty. Zakrivenie valcových sklenených tyčiniek je v molekulárnom meradle veľmi malé, ale také sú aj vzdialenosti medzi tyčinkami. Značne sa menia v blízkosti bodu, kde sú dva sklenené valce najbližšie k sebe. SFA sa preto vždy používa na meranie superpozície síl v rôznych vzdialenostiach, čo znamená, že sa stratia základné detaily.
Simuláciu môžeme použiť aj na zodpovedanie ďalších otázok, napríklad o mikroskopickej štruktúre tekutého filmu, pretože v každom kroku simulácie máme prístup k umiestneniu molekúl filmu. Týmto spôsobom môžeme skontrolovať, ako je to s homogenitou (priestorové rovnomerné rozdelenie molekúl). Umiestnime imaginárne roviny rovnobežne s doskami vo filme a spočítame, koľko molekúl - presnejšie: sférických centier - je v bezprostrednej blízkosti každej roviny. Ukázalo sa, že toto číslo skutočne závisí od polohy roviny medzi doskami (rámček na strane 71 vyššie). Existujú určité vzdialenosti, pri ktorých molekuly kvapaliny uprednostňujú pobyt, zatiaľ čo medzi nimi sú menej časté. To je postulovaná štruktúra vrstvy. Látka je v špeciálnom agregovanom stave medzi kvapalinou (homogénna) a pevnou látkou (usporiadané kryštalické); to tiež vysvetľuje niektoré špeciálne vlastnosti tenkých vrstiev.
Podrobnejšia analýza ukazuje, že minimá sily F (h) presne zodpovedajú situáciám, v ktorých určitý počet vrstiev dokonale zapadá medzi doštičky, t. J. Rozstup doštičiek je integrálnym násobkom efektívneho priemeru molekúl. V tejto situácii je zvlášť výrazná štruktúra vrstiev, ktorá je rozpoznateľná podľa zmien kolísania hustoty. Zvyšovaním vzdialenosti medzi doskami sa film s k vrstvami čoraz viac naťahuje, až sa nakoniec zmení na film s k + 1 vrstvami. Toto preskupenie sa uskutočňuje v podstate v strede medzi dvoma doskami.
Hrboľaté atómy
Pokiaľ ide o kvapaliny ako mazivá, záleží na tom, aký odpor ponúka tekutý film proti šmyku (paralelné posúvanie jednej platne proti druhej). Aby bolo možné tieto javy správne pochopiť, je potrebné vziať do úvahy, že povrch dosiek nie je úplne hladký, ale skôr hrboľatý, pretože sa skladá z jednotlivých atómov.
Predstavte si dva také povrchy, ktoré ležia tak blízko pri sebe, že atómy jedného zapadajú do medzier druhého. Ak so zvyšujúcou sa silou ťaháte za jeden z povrchov rovnobežne s povrchovou rovinou, vôbec sa nepohybuje, kým sila nie je dostatočná na vytiahnutie atómov z medzier v susednom povrchu. Potom povrch nárazom sleduje vonkajšiu silu, zapadne späť do svojho náprotivku o jednu šírku mriežky neskôr a podobne - niečo ako pretiahnutie ťažkého vozíka cez dlažobné kocky.
Scenár je nereálny v tom, že bude len ťažko možné stlačiť dva povrchy k sebe bez akýchkoľvek cudzích atómov medzi nimi - a ak by to tak bolo, čoskoro by sa spojili a vytvorili kryštál. K vyššie spomenutým nárazom však tiež dochádza, keď sú platne navzájom oddelené extrémne tenkou vrstvou kvapaliny. To sa dá dokázať experimentmi. Vozíky a vonkajšia sila sa dajú opäť realizovať pomocou piezo kryštálov.
To je možné simulovať v simuláciách Monte Carlo umiestnením jednej vrstvy sférických molekúl medzi povrchy. Tieto sa teraz modelujú tak, že sa skladajú z atómov (hrbaté), takže sila medzi kvapalnou molekulou a povrchom závisí od presnej polohy molekuly. Na rozdiel od experimentov môžete v simulácii určiť, či sú dva povrchy presne zarovnané alebo v medzere medzi nimi. Naopak, v experimente sa kontrolujú sily, ktoré sú výsledkom výpočtu v simulácii: experiment a simulácia sa navzájom dopĺňajú.
Ak je priestor už taký tesný, molekuly kvapaliny by sa mali skutočne prispôsobiť mriežkovej štruktúre, ktorá sa na ne tlačí z oboch strán. Kvapalina by sa koncentrovala na pevných miestach a stala by sa z nej pevná látka. To sa ale spravidla nestáva, pretože veľkosť mriežky kryštálu, ktorý by sa mal vytvoriť z molekúl kvapaliny, sa nezhoduje s veľkosťou mriežky medzikryštálov. Toto správanie možno vyčítať z čísla, ktoré popisuje stupeň pravidelnosti usporiadania molekúl kvapaliny. Tento parameter objednávky má hodnotu 1 pre kryštalickú pevnú látku a 0 pre voľnú kvapalinu. V simuláciách parameter poradia v najlepšom prípade (presne zarovnané atómové polohy na oboch povrchoch) nepresahuje 0,5 a pri pohybe platní klesá na 0.
Je prekvapujúce, že napriek svojej nízkej objednávke film vydrží veľké šmykové napätia, čo opäť vyplýva zo simulácií Monte Carlo. Akonáhle sú platne navzájom vystrihnuté z najpriaznivejšej polohy, vyvíja fólia vratnú silu, ktorá sa spočiatku zvyšuje úmerne s vychýlením ako u normálnej (Hookovej) vinutej pružiny, potom pomalšie, až kým nedosiahne maximum v takzvanom zastavovacom bode, a potom opäť klesá. To je poloha, v ktorej je imaginárny vozík priamo cez horu. Pomocou simulácií sme mohli po prvýkrát preukázať, že šmykové vlastnosti podobné pevným látkam vo veľmi tenkých vrstvách nevyžadujú pevnú štruktúru filmu, ale sú priamym dôsledkom silného priestorového vymedzenia.
Tyčinkovité molekuly
Nové zaujímavé fenomény vznikajú, keď molekuly kvapaliny už nie sú sférické, ale napríklad pretiahnuté ako malé tyčinky. Tekuté kryštály známe zo zobrazovacích panelov hodiniek a notebookov pozostávajú z týchto molekúl (pozri „Liquid Crystals for Optical Displays“ od Ulricha Finkenzellera, Spectrum of Science, august 1990, s. 54). Z ich tvaru a typu intermolekulárnej interakcie vyplýva, že tieto látky sa okrem bežných fyzikálnych stavov môžu vyskytovať aj v takzvaných mezofázach. Napríklad molekuly v nematickej mezofáze majú preferovaný smer, zatiaľ čo ich ťažiská sú narušené ako v bežnej kvapaline (obrázok dole vľavo). V poslednej dobe sú tekuté kryštály čoraz viac objavované ako vysoko pružné mazivá, a preto sa intenzívne skúmajú v experimentoch SFA.
V zodpovedajúcich simuláciách Monte Carlo sme umiestnili nematický tekutý kryštál medzi dve ploché dosky. Interakciu medzi stenami a molekulami kvapaliny sme zvolili tak, aby sa molekuly prednostne vyrovnali kolmo na stenu (tzv. Homeotropná orientácia).
Ak vypočítame tlak, ktorý takáto molekulárna vrstva vyvíja na platne, čím ju vymedzujeme ako funkciu rozstupu platní, ako pri sférických molekulách, nájdeme tlmenú oscilačnú krivku s periódou, ktorá veľmi dobre zodpovedá dĺžke tyčinky, ako pri sférických molekulách . Krivka má však ramená, ktoré sú dôsledkom komplikovaných preskupení molekúl filmu. Čo sa stane podrobne, je možné vidieť v simulácii (rámček na strane 70/71 nižšie).
Tieto účinky sa zatiaľ v experimente nepozorovali z dôvodu nedostatočnej presnosti merania. Naše počítačové simulácie vytvárajú konkrétnu, experimentálne ešte stále overenú predpoveď materiálového správania molekulárne tenkých filmov z tekutých kryštálov.
Bibliografia
Počítačová simulácia kondenzovaných fáz v zložitých geometriách. Od Martina Schoena. Springer, Heidelberg 1993.
Solvačné sily v tenkých vrstvách obmedzené medzi makroskopicky zakrivenými substrátmi. Van Martin Schoen, Thomas Gruhn a Dennis J. Diestler v: Journal of Chemical Physics, zväzok 109, vydanie 1, s. 301-311, 1998.
Mäkká hmota na úzkom mieste. Steve Granick in: Physics Today, zv. 52, vydanie 7, s. 26 - 31, júl 1999.
Štruktúra a fázové správanie uzavretých mäkkých kondenzovaných látok. Autor: Martin Schoen: Výpočtové metódy v koloidných a rozhranných vedách, M. Borówko (ed.). Publikované na jeseň 1999 Marcelom Dekkerom, New York