Reakcia a vytvrdzovanie živíc potrubných vložiek; UNITRACC - Výcvik podzemnej infraštruktúry a
Obrázok 1: Elektromagnetické spektrum [1] [Zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
1. Základy polymerizácie
s ktorými sa dnes môžeme popasovať.
(Sidney Harris, americký vedecký karikaturista)
1.1. Druhy polymerizácie
Z chemického hľadiska sú plasty molekulárne zlúčeniny s dlhým reťazcom (polyméry). Vznikajú vzájomným spájaním (polymerizáciou) jednotlivých molekulárnych stavebných blokov (monomérov). Rozlišuje sa medzi krokovou rastovou reakciou (polyadícia, polykondenzácia) a reťazovou rastovou reakciou (radikálna, katiónová a aniónová polymerizácia).
Počas polyadície sú reaktívne molekuly rôznych funkčných skupín navzájom spojené, čo vedie k postupnému rastu v etapách. Typickými príkladmi sú reakcie medzi izokyanátmi a alkoholmi (polyuretán) alebo epoxidmi a amínmi (epoxidová živica).
Počas polykondenzácie tiež polymérny reťazec postupne rastie tak, že spája reaktívne monoméry s rôznymi funkčnými skupinami - ale s uvoľňovaním produktov štiepenia s krátkym reťazcom (napr. Voda, amoniak alebo oxid uhličitý). Príkladom sú reakcie medzi karboxylovými kyselinami a alkoholmi (polyestery) alebo karboxylovými kyselinami a amínmi (polyamidy).
V obidvoch prípadoch krokový rast nekončí, kým sa tieto dva typy monomérov úplne nerozložia.
Na druhej strane v (reťazovej) polymerizácii existuje iba jeden reaktívny typ molekuly ako monomér, väčšinou nenasýtené monoméry. Reakcia sa uvedie do pohybu rozkladom iniciátora (ekv. 3) a reakciou s monomérom (ekv. 4). K rastu reťazca dochádza radikálne, aniónovo alebo katiónovo opakovaným pridávaním monomérov k reaktívnym látkam (rovnica 5). Typickými predstaviteľmi sú polyolefíny tvorené z alkénov (napr. Polyetylén). Rast reťazca končí nezvratne rekombináciou (rovnica 6) alebo disproporcionáciou (rovnica 7) dvoch reaktívnych druhov (zakončenie reťazca).
1.2. Zosieťovanie nenasýtených polyesterov styrénom
Nenasýtené polyestery vznikajú polykondenzáciou medzi nenasýtenými karboxylovými kyselinami alebo anhydridmi karboxylových kyselín s alkoholmi za uvoľňovania vody. Lineárne polyméry sa rozpustia v reaktívnych riedidlách (napr. Styrén) a spracujú sa v kvapalnom stave (impregnácia). Pridanie inhibítorov slúži na stabilitu pri skladovaní, pridanie iniciátorov a/alebo urýchľovačov nastaví radikálne zosieťovanie (polymerizáciu) nenasýteného polyesteru a styrénu na pevný termosetový plast v pohybe s dodávkou energie (teplo a/alebo UV svetlo).
1.3. Iniciátori
Ako iniciátory sa zvyčajne používajú foto- alebo tepelne nestabilné molekuly, ako sú peroxidy, azo alebo azínové zlúčeniny. Typickými peroxidovými iniciátormi sú dibenzoylperoxid (DBPO), metyletylketónperoxid (MEKP) alebo di-terc-butylperoxid (DTBP). Pri definovanej vlnovej dĺžke alebo pod vplyvom tepla sa tieto rozpadajú na radikály (Rov. 8) a tým iniciujú radikálovú polymerizáciu.
2. Elektromagnetické žiarenie
a len malá časť na reflexných planétach.
(Ralph Waldo Emerson, americký filozof)
2.1. Základy
Elektromagnetické žiarenie je opísané frekvenciou ν [Hz] alebo vlnovou dĺžkou λ [m], ktorá je určená rýchlosťou svetla c (2,99 · 10 8 m/s) podľa rovnice. 9 sú navzájom úmerne spojené.
Elektromagnetické spektrum siaha v rozsahu vlnových dĺžok od niekoľkých femtometrov (10 - 15 m, napr. Kozmické žiarenie) do viac ako kilometrov (10 3 m, napr. Stredná vlna). Vlnové dĺžky dôležité pre fotocitlivé živice (UV, VIS, IR) sú v rozsahu nanometrov (10 - 9 m).
Elektromagnetické vlny (svetlo) nepredstavujú iba fotóny (= vlny), ale aj častice (= častice). To má za následok, že svetlo sleduje dualizmus vlnových častíc. Energia E svetla sa počíta lineárne z Planckovho množstva pôsobenia h (6,63 · 10-34 J · s) a frekvencie ν (rovnica 10). To vedie k vzájomnému prepojeniu medzi energiou E a vlnovou dĺžkou λ (rovnica 11).
To znamená, že energia E svetla rastie so zvyšujúcou sa frekvenciou ν alebo so znižovaním vlnovej dĺžky λ. Energia E sa používa na rozdelenie fotoiniciátora.
2.2. Hĺbka prieniku
Progresívny pohyb svetla je však možný iba bez obmedzenia vo vzdušnom priestore (vákuum). Ak elektromagnetický lúč dopadne na médium, svetlo sa absorbuje prenosom energie do hmoty. Lambert-Beerov zákon popisuje extinkciu Eλ (absorbanciu) pri špecifickej vlnovej dĺžke ako funkciu materiálovo špecifického extinkčného koeficientu ελ (absorpčný koeficient), koncentrácie c a hrúbky vrstvy d (ekv. 12). Z toho sa dá pre definované materiály vypočítať hĺbka penetrácie d (hrúbka vrstvy) v materiáli (rovnica 13).
To vedie k záveru, že absorbancia proporcionálne rastie pozdĺž dráhy a prenos podľa toho klesá. Meranie UV prenosu PE/PA filmu pri špecifických vlnových dĺžkach (340 a 370 nm) pre UV vytvrdzovanie ukazuje lineárny vzťah. 200 mm hrubý film absorbuje 40-45% svetla.
Obrázok 2: Prenos vlnových dĺžok 340 a 370 nm v závislosti od hrúbky filmu PE/PA [zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Existuje tiež závislosť hĺbky prieniku od vlnovej dĺžky (alebo frekvencie) svetla. Krátkovlnné žiarenie, napríklad UV svetlo, má v porovnaní s viditeľným alebo infračerveným svetlom dlhšej vlny iba extrémne malú hĺbku prieniku.
Obrázok 3: Hĺbka prieniku v závislosti na vlnovej dĺžke [2] [Zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Vďaka tomu sa iniciátory obsiahnuté v živici UP aktivujú iba v prvých „vrstvách“ UV svetlom. Na zvyšnej hrúbke vrstvy sa molekuly štiepia pomocou tepla generovaného reakciou (exotermicky) alebo infračerveným tepelným žiarením s dlhšími vlnami s väčšou hĺbkou prieniku.
2.3. LED vs. ortuťová výbojka
Svetelné zdroje sa vyznačujú špecifickými emisnými spektrami, ktoré popisujú intenzitu ako funkciu vlnovej dĺžky. Ortuťové žiarovky majú emisné spektrum, ktoré obsahuje UV, VIS a IR zložky, a tým vedie k> 50% vyžarovaniu tepla. Na druhej strane LED výhodne emitujú špecifické vlnové dĺžky v UV rozsahu (napr. 365 alebo 395 nm) bez akýchkoľvek IR zložiek a podľa toho nevydávajú žiadne teplo, čo tiež vedie k nižšej spotrebe energie. [3, s. 11 a nasl.], [4]
Obrázok 4: Spektrum vlnovej dĺžky a intenzity ortuťových výbojok a UV-LED [5] [Zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Táto vlastnosť znamená, že LED diódy vedú k štiepeniu UV iniciátorov iba v prvých vrstvách živice, ale nemajú žiadny vplyv na celú hrúbku vrstvy. Ortuťové výbojky majú na druhej strane výhodu širšieho emisného spektra, ktoré vedie k výhodnému zahrievaniu materiálu infračerveným žiarením.
2.4. Dielektrická analýza (DEA)
Existuje niekoľko metód na stanovenie stupňa vytvrdenia termosetového materiálu, napríklad DSC, DMA, optické metódy alebo dielektrická analýza (DEA). Aj keď sú DSC a DMA široko používané metódy, nepoužívajú sa na kontrolu vytvrdzovania in situ. Optické metódy sa počas vytvrdzovania zriedka používajú kvôli malej zmene optických vlastností. Preto sa na kvalitatívne stanovenie stupňa vytvrdzovania termosetických kompozitov často používajú dielektrické merania. [5]
Dielektrická analýza (DEA) umožňuje skúmať vytvrdzovacie vlastnosti reaktívnych teplom tvrditeľných živicových systémov, kompozitných materiálov, lepidiel alebo dokonca farieb. Na tento účel sa pozoruje správanie polymérov, ktoré predstavujú dielektrikum, v striedavom elektrickom poli (obrázok 5).
Obrázok 5: Chovanie dipólov a iónov v elektrickom poli [4] [Zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Keď sa použije striedavé napätie, dôjde k molekulárnemu pohybu, pretože polárne častice v materiáli prispôsobujú svoj pohyb tomuto napätiu. Generovaný molekulárny pohyb a oscilácia vedú k tlmeniu a fázovému posunu aplikovaného striedavého napätia (obrázok 6).
Obrázok 6: Signál budenia a odozvy z merania DEA [4] [Zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Rozsah pohybu a oscilácie spôsobenej napätím, a teda aj fázovým posunom a tlmením, je takmer výlučne spôsobený stupňom vytvrdzovania polyméru.
Obrázok 7: 3D mikroskopický obraz senzorov DEA [zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
V praxi sa do živice vloží senzor DEA (senzor IDEX od Netzsch Gerätebau, Selb). Tento snímač zostáva v živicovom systéme, ktorý sa má merať počas procesu vytvrdzovania (a samozrejme aj potom!). Postupom polymerizácie bude iónová mobilita postupne klesať, čo umožňuje konštatovanie o priebehu vytvrdzovania. Je ľahké vidieť, že polymerizácia, ktorá sa iniciuje tepelne alebo žiarením (UV), najskôr preukáže pokles iónovej viskozity (obrázok 9). Je to spôsobené exotermickou reakciou systému a správa sa v zásade analogicky ako viskozitné správanie tekutín. Postupom polymerizácie materiál stále viac tvrdne a bráni tak voľnosti pohybu iónov alebo dipólov. Tento efekt vedie k zvýšeniu iónovej viskozity a k aproximácii konečnej hodnoty. Po zistení takmer konštantnej hodnoty možno predpokladať, že materiál vytvrdol čo najkompletnejšie a že polymerizácia skončila. [6]
Obrázok 8: Mikroskopický obraz snímača DEA (IDEX) [zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Účinok následného tepelného vytvrdzovania je možné preukázať vhodnými analytickými metódami, pričom tu je zvolená metóda dielektrická analýza (DEA). Senzor umiestnený na vonkajšej strane UV vložky pri praktickom teste využíva indukované elektrické pole na stanovenie toku iónov pred, počas a po vystavení UV lampe (zelený pruh).
Obrázok 9: Stanovenie iónovej viskozity na vonkajšej strane vložky dielektrickou analýzou (DEA) [zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Krátkodobé ožiarenie („priechod UV lampou“) spoznáte podľa výsledných vrcholov po približne 100 minútach. Rýchly nárast teploty spôsobený uvoľnenou reakčnou energiou a infračerveným žiarením spôsobí iba krátkodobé zníženie viskozity iónov. Následne po ukončení bodového ožarovania vedie výsledná energia po prúde k zosieťovaniu a tým k zvýšeniu viskozity iónov z hľadiska technológie merania.
3. Kalenie kyslíkom
iba vytrvalosť.
(Katarína Sienská, talianska mystička, zasvätená Panna a doktorka Cirkvi)
Obrázok 10: Smrť fotoiniciátora v dôsledku kalenia kyslíkom [7] [Zdroj: SBKS GmbH & Co. KG]
Okrem cieleného výberu zdroja žiarenia na úplné vytvrdenie vedie kyslík zo vzduchu difundujúci do živice k ďalšiemu faktoru, ktorý môže inhibovať reakciu. V takzvanom tripletovom stave excitovanom UV svetlom môže aktivovaný fotoiniciátor (PI * T1) reagovať nielen s monomérom, ale aj s molekulárnym kyslíkom (O2). V dôsledku „klietkovej reakcie“ iniciátor následne nie je schopný riadiť polymeračnú reakciu vpred.
Zakalenie kyslíkom preto spôsobuje inhibované a neúplné vytvrdzovanie živice. Zlomenie reťaze (disproporcia, rekombinácia) fotoiniciátor úplne „vyčerpá“ a urobí živicu úplne nepoužiteľnou. Pomocou takzvaných lapačov kyslíka je možné viazať kyslík pri peroxidácii a čiastočne zabrániť kaleniu.
Bibliografia
[1] „Wikipedia: Electromagnetic Spectrum“. [On-line]. Dostupné na: https://de.wikipedia.org/wiki/Elektromagnetisches_Spektrum. [Prístup k 20. februáru 2020].
[2] E. Ruggiero, S. Alonso-de Castro, A. Habtemariam a L. Salassa, „Konverzia nanočastíc pre blízku infračervenú fotoaktiváciu komplexov prechodných kovov: nové príležitosti a výzvy v medicínskej anorganickej fotochémii“, Dalton Trans., Zv. 45, č. 33, s. 13012-13020, 2016, doi: 10.1039/C6DT01428C.
[3] J. P. Fouassier a J. Lalevée, Fotoiniciátory syntézy polymérov: rozsah, reaktivita a účinnosť. Somerset: Wiley, 2013.
[4] S. Knappe, „Sledovanie sieťovania: Optimalizované vytvrdzovanie laku prostredníctvom dielektrickej a kinetickej analýzy“, farby a farby, s. 18–22.
[5] „Vytvrdzovanie UV LED - ste pripravení na hlavný čas?“ [Online]. Dostupné na: https://imieurope.com/inkjet-blog/2016/11/10/uv-led-curing-ready-for-primetime. [Prístupné 20. februára 2020].
[6] C. Schliessl, „Termická analýza - možnosti skúmania zubných plastov“, dizertačná práca, Univerzita v Regensburgu, 2009.
[7] C. Decker, „Kinetická štúdia a nové aplikácie vytvrdzovania UV žiarením“, Macromol. Rapid Commun., Zväzok 23, č. 18, s. 1067-1093, december 2002, doi: 10.1002/marc.200290014.