Silné a slabé kyseliny
Stupeň disociácie kyslej HA, t. J. Koľko sa vyprodukuje H +, sa určuje iba rovnovážnou konštantou (kyslá konštanta KS): 1
| (1) | HA = H + + A - | s KS = [H +] [A -]/[HA] |
Silné kyseliny sa vo vode úplne disociujú, zatiaľ čo disociácia nie je úplná so slabými kyselinami. Klasifikácia na základe kyslej konštanty alebo hodnoty pKa je preto zrejmá.
Celkové množstvo kyseliny sa označuje pomocou CT ≡ [HA] T (čo je napriek tomu počiatočná koncentrácia). V rovnovážnom stave sa skladá z dvoch častí, nedisociovanej a disociovanej kyseliny:
Silné a slabé kyseliny sa líšia v nasledujúcich ohľadoch (zhruba zjednodušené):
| Rovnovážna konštanta: | KS ≫ 1 | KS ≤ 1 |
| pKS = -log KS | pKS 0 | |
| [H +] = 10 -pH | [H +] ≈ CT | [H +] ≪ CT |
| nedisociovaná kyselina: | [HA] ≈ 0 | [HA] ≈ CT |
| disociovaná kyselina: | [A -] ≈ CT | [A -] ≪ CT |
Z ktorej hodnoty pKa je kyselina označená ako silná alebo slabá, nie je tak striktne definované. V literatúre tiež nájdeme jemné rozdelenie na veľmi silné, silné, slabé a veľmi slabé kyseliny. Ale princíp zostáva rovnaký.
Naše rozdelenie je založené na spôsobe, akým sú jednotlivé kyseliny ošetrené v hydrochemických programoch (PhreeqC alebo aqion) a použitých termodynamických databázach, a existujú iba dve skupiny:
| silné kyseliny: | pKS 0 | (pozitívne hodnoty pKS) |
Multiprotónové kyseliny. V prípade N-protónových kyselín (HNA) nastáva namiesto KS kyslá konštanta K1 1. disociačného stupňa. Podiel nedisociovanej kyseliny ako funkciu pH možno vypočítať nasledovne (pozri prílohu):
| (3) | neoddelená časť = \ (\ dfrac \) | s x = [H +] = 10 -pH |
Nasledujúci diagram ukazuje nedisociovanú frakciu niektorých silných a slabých kyselín. Symboly malého kruhu označujú príslušnú hodnotu pK1. Podľa očakávania: Silné kyseliny sú úplne disociované v celom, prakticky relevantnom rozsahu pH (pH> 0 alebo -1).
Skupina 1: Silné kyseliny s pKS 2 3
Výpočty pH pre silné kyseliny sú tu.
Skupina 2: kyseliny s pKS> 0 („slabé kyseliny“)
Kyselinové konštanty (alebo hodnoty pKS) použité v rovine je možné načítať priamo z hodnôt log K v termodynamickej databáze. Tu je niekoľko z nich (štandardné podmienky 25 a 1 atm):
| HSeO4 - = H + + SeO4 -2 | -1,66 | 1,66 | [W] |
| HSO4 - = H + + S04-2 | -1,988 | 1,988 | [W] |
| H3PO4 = H + + H2PO4 - | -2.147 | 2 147 4 | [M] |
| Fe +3 + H20 = H + + FeOH +2 | -2.19 | 2.19 | [W] |
| H3AsO4 = H + + H2AsO4 - | -2.3 | 2.3 | [W] |
| H3Citrate = H + + H2Citrate - | -3.128 | 3.128 | [M] |
| H2SeO3 = H + + HSeO3 - | -3 | 3 | [W] |
| HF = H + + F - | -3.18 | 3.18 | [W] |
| HNO2 = H + + N02 - | -3.22 | 3.22 | [E, L] |
| HFormate = H + + formáty - | -3,753 | 3,753 | [M] |
| H2Se = H + + HSe - | -3.8 | 3.8 | [W] |
| HLaktát = H + + laktát - | -3 863 | 3 863 | [E, L] |
| H2MoO4 = H + + HMoO4 - | -3 865 | 3 865 | [M] |
| H MoO4 - = H + + MoO4 -2 | -4 290 | 4 290 | [M] |
| HAcetát = H ++ octan - | -4,757 | 4,757 | [M] |
| H2Citrát - = H + + HCitrát -2 | -4 761 | 4 761 | [M] |
| Al +3 + H20 = H + + AlOH +2 | -5.0 | 5.0 | [W] |
| H2CO3 * = H + + HCO3 - | -6.351 | 6 351 5 | [W] |
| HCitrát -2 = H + + citrát -3 | -6 396 | 6 396 | [M] |
| HCr04 - = H + + CrO4 -2 | -6 509 | 6 509 | [M] |
| H2S = H + + HS - | -6,994 | 6,994 | [W] |
| H2AsO4 - = H + + HAsO4 -2 | -7.16 | 7.16 | [W] |
| H2PO4 - = H + + HPO4 -2 | -7.207 | 7.207 | [W] |
| HSeO3 - = H + + SeO3 -2 | -8.5 | 8.5 | [W] |
| H3AsO3 = H + + H2AsO3 - | -9.15 | 9.15 | [W] |
| H3BO3 = H + + H2BO3 - | -9,24 | 9,24 | [W] |
| NH4 + = H + + NH3 | -9,252 | 9,252 | [W] |
| H4SiO4 = H + + H3SiO4 - | -9,83 | 9,83 | [W] |
| HCO3 - = H + + CO3 -2 | -10,329 | 10,329 | [W] |
| HAsO4 -2 = H + + AsO4 -3 | -11,65 | 11,65 | [W] |
| HPO4 -2 = H + + PO4 -3 | -12 346 | 12 346 | [W] |
| HS - = H + + S -2 | -12 918 | 12 918 | [W] |
| H3SiO4 - = H + + H2SiO4 -2 | -13,17 | 13,17 | [W] |
Kyseliny sú klasifikované podľa sily. Ako už bolo uvedené, v tejto tabuľke chýbajú silné kyseliny s pKa 100 mM, vypočítané hodnoty pH sú uvedené tu (anorganické kyseliny) a tu (organické kyseliny). Tieto kyseliny sú k dispozícii v module Reac na výpočet pH a dávkovanie chemikálií.
Rozdiel medzi slabou a zriedenou kyselinou
Slabá a zriedená kyselina sú také odlišné ako jablká a hrušky. Prvý je založený na kyslej konštante KS (ako termodynamická vlastnosť, ktorú nikto nemôže zmeniť), zatiaľ čo druhý je založený na množstve kyseliny alebo koncentrácii CT vo vode:
| slabá kyselina | ↔ | silná kyselina | ⇔ | KS malý | ↔ | KS veľký |
| zriedená kyselina | ↔ | koncentrovaná kyselina | ⇔ | CT malé | ↔ | CT veľké |
Zo slabej kyseliny nemôžete pripraviť silnú kyselinu, môžete však podľa potreby zmeniť stupeň zriedenia (alebo koncentrácie):
| určený: | Kyslá konštanta KS | Kyselinové množstvo CT |
| Vzťahy: | slabý ↔ silná kys | zriediť ↔ koncentrovaná kyselina |
| KS malý ↔ KS veľký | CT malé ↔ CT veľké | |
| (pKS pozitívny ↔ pKS) negatívny | ||
| porovnáva: | dve rôzne kyseliny | Riedenie tej istej kyseliny |
| popisuje: | Uvoľnenie H + | Riedenie H + |
| Kategória: | základné vlastníctvo | nastaviteľný parameter |
| (Nemôže s tým nič urobiť) | (možno zmeniť) |
Zodpovedajúce priradenie v priestore parametrov pK-CT vyzerá takto:
Dodatok - Podiel nedisociovanej kyseliny
Podáva sa HNA N-protónovej kyseliny, ktorá sa vyznačuje N rovnovážnymi konštantami Kl až KN. Súčet za všetky druhy dáva celkovú koncentráciu:
| (A1) | CT ≡ [HNA] T = [HNA] + [HN-1A -] + ... + [A -N] |
Podiel nedisociovaných druhov zodpovedá distribučnému koeficientu a0:
| (A2) | neoddelená časť: | a0 = [HNA]/CT |
jeho závislosť od pH (tu vyjadrená x = [H +] = 10 -pH) je daná vzťahom: 6
| (A3) | \ (a_0 (x) \, = \, \ doľava (1+ \ dfrac + \ dfrac + \ dfrac \ doprava) ^ \ približne \, \ doľava (1+ \ dfrac \ doprava) ^ \) |
| [E] | Databáza EQ3/6 prevzaté od: T.J. Wolery: EQ3/6, Softvérový balík pre geochemické modelovanie vodných systémov: Prehľad balíkov a inštalačná príručka (verzia 7.0), Lawrence Livermore National Laboratory UCRL-MA-110662 PT I, september 1992. |
| [L] | Databáza llnl prevzaté z: „thermo.com.V8.R6.230“ pripravené Jimom Johnsonom v národnom laboratóriu Lawrenca Livermora vo formáte Geochemist’s Workbench. Previedol do formátu Phreeqc Greg Anderson s pomocou Davida Parkhursta (llnl.dat 4023 2010-02-09 21: 02: 42Z dlpark) |
| [M] | Databáza minteq prevzaté od: J.D. Allison, D.S. Brown, K.J. Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, verzia 3.0, User’s Manual, EPA/600/3-91/021, March 1991 |
| [W] | Databáza wateq4f prevzaté od: J.W. Ball a D.K. Nordstrom: WATEQ4F - Používateľská príručka s revidovanou termodynamickou databázou a testovacími prípadmi na výpočet špeciácie hlavných, stopových a redoxných prvkov v prírodných vodách, U.S.G.S. Správa z otvoreného súboru 90 - 129, 1991 |
V tomto bode ignorujeme rozdiel medzi koncentráciou a aktivitou (čo však nemení základnú myšlienku). ↩
Všetky výpočty sú správne. Príklady silných kyselín sú tu, tu, tu a tu. ↩
Kyselina chrómová je výnimkou, ktorej údaje boli prevzaté z minteq [M]. ↩
Termodynamická databáza wateq4f obsahuje iba 2. a 3. disociačný stupeň kyseliny fosforečnej. Z tohto dôvodu bol do programu pridaný stále chýbajúci druh „H3PO4“ (okrem už existujúcich druhov H2PO4-, HPO4-2 a PO4-3). Pokiaľ ide o kyselinu fosforečnú, termodynamické údaje sú teraz rovnaké ako v databáze minteq. ↩
Vo vodnej chémii sa namiesto „pravej“ kyseliny uhličitej H2CO3 používa kompozitná kyselina uhličitá H2CO3 * = CO2 (vodná) + H2CO3. ↩
Acidobázické systémy - Matematické pozadie jednoduchých uzavretých výrazov (pdf); súhrn je tu ↩