Syntéza a vlastnosti rozvetvených oligofenylénov odvodených od 1,3,5 - trifenylbenzénu

Z ústavu organických chemikálií univerzity v Mohuči

Abstrakt

Boli opísané aryl-homológne 1,3,5-trifenylbenzény. Tieto zlúčeniny možno označiť ako rozvetvené oligofenylény s definovaným molekulárnym tvarom v tvare hviezdy.

Syntéza sa uskutočňovala cyklizáciou trimerácie zodpovedajúcich metylarylketónov. Za týmto účelom bol vypracovaný nový spôsob, ktorý je založený na použití ketalizačných činidiel (ortoformát) ako kondenzačných činidiel v prítomnosti chlorovodíka ako katalyzátora. Tento proces, ktorého zvláštnosťou je metodická jednoduchosť a mierne reakčné podmienky, sa ukázal nielen ako veľmi efektívny, ale aj ako zovšeobecniteľný. Prezentované boli 1,3,5-trifenyl, 1,3,5-tribifenylyl aj 1,3,5-triterfenylyl-benzény; väčšinou výnosy do 60% d. Th. Je možné dosiahnuť. Nižšia tendencia metylarylketónov k cyklizácii s acetylovou skupinou OSubstituenty v pozícii možno pripísať stérickým účinkom.

Na získanie metylarylketónov potrebných ako východiskové látky sa použije zmiešaná reakcia ULLMANN, napríklad s -Jodoacetofenón a Jodotoluény. Diskutuje sa o mechanizme tejto cyklizačnej reakcie; Vyvodzujú sa závery o tvorbe a povahe vedľajších produktov.

V porovnaní s oligofenylénmi kyseliny Série vykazujú triarylbenzény nižšie teploty topenia a vyššiu rozpustnosť. Napriek ich molekulárnej objemnosti, ktorá sa zvyšuje s dĺžkou bočných vetiev, dochádza tiež k silnému poklesu rozpustnosti v rovnakom smere. Na rozdiel od nesubstituovaných -Oligofenylény však hustota klesá s molekulovou hmotnosťou. Ako - Oligofenylény tu tiež majú silný vplyv na zvýšenie rozpustnosti a zníženie teploty topenia.

Abstrakt

Príspevok sa zaoberá aryl - homológnymi 1,3,5 - trifenyl - benzénmi. Tieto zlúčeniny možno opísať ako rozvetvené oligofenylény s definovanou hviezdnou molekulárnou štruktúrou.

Syntéza sa uskutočňovala cyklo-trimeráciou zodpovedajúcich metyl-arylketónov. Na tento účel bol vyvinutý nový postup založený na aplikácii zlúčenín, ktoré sa môžu použiť na ketalizáciu (ortoformát) v prítomnosti plynného chlorovodíka. Tento postup, ktorý sa vyznačuje najmä metodickou jednoduchosťou a miernymi reakčnými podmienkami, sa ukázal nielen ako veľmi efektívny, ale aj pre široké použitie. Použitím tejto metódy sa syntetizovali nielen 1,3,5 - trifenylbenzény, ale aj 1,3,5 - tribifenylyland 1,3,5 - triterfenylylbenzény s výťažkom vo väčšine prípadov 60%. Slabá tendencia cyklizácie metyl - aryl - ketónov s náhradami v O-Pozíciu na acetylovú skupinu možno vysvetliť stérickými účinkami.

Na prípravu metyl-aryl-ketónov - používaných ako východiskový materiál - najmä zmiešanej reakcie ULLMANN (t. J. S -Jódacetofenón a jódtoluény) sa ukázali ako veľmi účinné.

Mechanizmus tejto cyklizačnej reakcie je opísaný nižšie. Dá sa teda vysvetliť vzhľad a povaha vedľajších produktov.

V porovnaní s oligofenylénmi z - Série týchto triarylbenzénov vykazujú nižšie teploty topenia a vyššiu rozpustnosť. Napriek rastúcej objemnosti molekúl so zvyšujúcimi sa vedľajšími reťazcami je možné pozorovať rýchly pokles rozpustnosti.

Na rozdiel od nesubstituovaných -Oligofenylény hustota klesá so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou. Podobne ako v -Metylové skupiny oligofenylénov v bočných polohách spôsobujú značné zvýšenie rozpustnosti a tiež zníženie teploty topenia.