Gaschromatographie Air Monitoring Methods in German language, 1976 - Major Reference Works - Wiley
Plynová chromatografia [Air Monitoring Methods in German language, 1976]
Abstrakt
Publikované v sérii Analytické metódy na testovanie nebezpečných látok: analýza vzduchu, 1. dodávka, vydanie 1976
7 plynová chromatografia (GC)
7.1 Oblasť použitia plynovej chromatografie
GC je veľmi užitočná metóda stanovenia pre analýzy v biologickom materiáli a pre analýzy klinickej chémie, ako aj pre analýzu vzduchu. Ak existujú najmä zmesi látok, v mnohých prípadoch je to jediný spôsob, ako oddeliť a kvantifikovať zložky.
Pri použití sa predpokladajú všeobecné znalosti tohto postupu. V tejto súvislosti sa odkazuje na úvodnú a relevantnú literatúru [1-8]. Pri stanovení plynovou chromatografiou sa vzorka nadávkuje do prúdu nosného plynu, ktorý ju transportuje v plynnej forme do nasledujúcej separačnej kolóny. Tu sa zložky oddeľujú tak, že po opakovateľných časoch (retenčné časy) opúšťajú kolónu. Detektor na konci kolóny vysiela signál do zapisovača alebo integrátora. Kvalitatívne informácie sa získavajú z retenčných časov a kvantitatívne informácie zo sily signálu.
Často je potrebné pred stanovením obohatiť meraciu zložku. Za týmto účelom sa sorpcia používa v kvapalnej (rozpúšťajúcej sa) alebo v tuhej fáze. Ak je citlivosť displeja stále nedostatočná, môže k cieľu viesť použitie špeciálneho detektora. Často používaným trikom je chemická premena zložky vzorky na prchavejší alebo stabilnejší derivát (napr. Esterifikácia kyselín). Takéto úvahy sú znázornené vo forme vývojového diagramu na obr. 7-1.
Vývojový diagram na určenie základnej použiteľnosti GC na určenie zložky merania i.
7.2 Plynová chromatografická aparatúra
Pneumatická časť (regulácia tlaku a prietoku nosiča, paliva a pomocných plynov),
7.2.1 Vstupná časť vzorky
Vzorka môže byť v zbernej trubici v plynnej forme alebo rozpustená v kvapaline alebo adsorbovaná alebo kondenzovaná na pevnej fáze. Na meranie zložky, ktorá sa má merať, sa musí vzorka spracovať v závislosti od typu kvantitatívneho vyhodnotenia a presne definovaná časť spracovanej vzorky sa musí priviesť do plynového chromatografu.
Plynné vzorky (za normálneho tlaku) sa zavádzajú buď pomocou vstupnej časti vzorky plynu alebo plynotesnými injekčnými striekačkami. Vstupná časť vzorky plynu účelne pracuje podľa princípu merania tlaku v oblasti podtlaku, t.j. H. medzi približne 10 a 700 Torr (obr. 7–2).
Je tiež možné dávkovať objemovo pomocou výmenných dávkovacích slučiek. B. byť naplnený vzorkou bariérovou tekutinou. Pretrepaním s vhodnou kvapalinou je možné rozpustiť meraciu zložku obsiahnutú v plynovej zbernej trubici a podrobiť plynovej chromatografii ako kvapalnú vzorku.
Kvapalné vzorky sa zavádzajú pomocou mikrolitrových injekčných striekačiek. Injekčný blok je na tento účel vybavený gumovou membránou, ohrievač zaisťuje rýchle odparovanie vzorky. V tomto okamihu je možné do plynných vzoriek vstupovať aj pomocou plynotesných injekčných striekačiek.
Adsorbáty alebo kondenzáty na tuhých fázach sa môžu privádzať do prúdu nosného plynu zahrievaním. K prenosu meracej zložky do separačnej kolóny musí dôjsť v takom krátkom čase, aby nedošlo k rozšíreniu píku v porovnaní s bežným vstrekovaním. Mŕtvy objem medzi adsorbentom a vstupom do separačnej kolóny musí byť čo najmenší a po ceste do kolóny nesmie dochádzať ku kondenzácii, absorpcii alebo zmene vzorky. Špeciálne podmienky musia byť prispôsobené konkrétnemu problému.
Zložky naviazané na pevné adsorbenty možno tiež extrahovať a roztok vstreknúť do plynového chromatografu.
7.2.2 Nosné plyny, palivo a pomocné plyny
Nosným plynom pre zariadenia s detektormi tepelnej vodivosti (TCD) je väčšinou hélium, ktoré sa dodáva s čistotou nad 99,98%. Na odstránenie kontaminácie a vlhkosti by mala byť v napájacom potrubí bezprostredne pred prístrojom vždy umiestnená rúrka naplnená molekulárnym sitom. Molekulárne sito sa podľa potreby regeneruje podľa potreby, najmenej však každé 3 až 6 mesiacov prevádzky, a to tak, že ho vypraží vo vákuu pri asi 350 ° C.
Zariadenia s plameňovo-ionizačnými detektormi (FID) sa zvyčajne prevádzkujú s dusíkom (čistota najmenej 99,9%) ako nosným plynom. Tu pôsobia horľavé kontaminanty obzvlášť rušivo. Citlivosť displeja je značne znížená, základná čiara je ďaleko mimo normálneho nastavenia nulového bodu. To isté platí pre vodík, ktorý sa používa ako vykurovací plyn. Osobitnú pozornosť venujte neprítomnosti metánu. Ako druhý palivový plyn sa môže použiť čistý kyslík, syntetický vzduch alebo obyčajný vzduch, ak sa tento čistí pomocou špeciálnych filtrov (napr. Schumacherove filtre), aktívneho uhlia a molekulárnych sít.
Detektor elektrónového záchytu (ECD) pracuje v závislosti od jeho konštrukcie so zmesami hélia, dusíka alebo argón-metánu. Tieto plyny nesmú obsahovať žiadne nečistoty s vyššou afinitou k elektrónom, ako sú napr B. obsahujú halogénové zlúčeniny.
Ako tlakovo odolný materiál na prívod plynov sa používajú medené rúry alebo teflónové hadice, nevhodné sú tlakové hadice obsahujúce gumu. Konektory v linke sú najlepšie spájkované natvrdo. Skrutkové spojenia musia byť pravidelne kontrolované, či nie sú tesné, a to kefovaním mydlovým roztokom alebo detektorom netesností.
7.2.3 Separačné stĺpce
Úlohou separačnej kolóny je rozdeliť zmes plynných látok na jej jednotlivé zložky. Podľa ich štruktúry sa najskôr rozlišuje medzi plnenými a kapilárnymi stĺpcami.
(Metyl a fenyl) silikóny (SE-52, SE-30, OV-1, OV-17 a mnoho ďalších typov)
Benzén, toluén, CHCI3, acetón
rôzne zlúčeniny s vysokým bodom varu
Polárne silikóny (nitril, vinyl, fluórsilikóny atď.)
Celkom a ne. KW., aromat. Halogén HC., Ester, éter
Alkány, alkény, aromatické KW. (do C8)
Dinonyl (didecyl -) -O- ftalát
Resoflex, desmofén, Reo plex a iné polyestery
Polyalkylénglykoly (Ucon, Carbowax a mnoho ďalších typov)
Alkoholy, aldehydy a iné polárne látky, amíny (nosiče s KOH)
vysoký var. pól. Látky, amíny (nosič s KOH)
Adsorbenty, napr. B. aktívne uhlie, silikagél, molekulárne sitá, ktorých separačný účinok je založený na adsorpčných a desorpčných procesoch na pevnom povrchu.
Väčšinou neaktívne nosiče impregnované neprchavou kvapalinou (stacionárna fáza). Používa sa na to väčšinou vopred upravená kremelina, ktorá sa ponúka pod rôznymi obchodnými názvami (napr. Chromosorb, Celite, Diatoport, Gas - Chrom, Anakrom atď.), Príležitostne aj tehlová múka, sklenený prášok alebo teflónový prášok. Separačný efekt v tejto skupine je založený na špecifických distribučných procesoch medzi plynnou fázou a stacionárnou fázou.
Niektoré vysoko polymérne látky vyrobené zo styrénu, divinylbenzénu a podobných monomérov a predávané pod rôznymi názvami (napr. Porapak, Levapol, Chromosorb 102 atď.). Polyméry normálne nie sú naplnené stacionárnymi fázami.
Kapilárne kolóny sú rúrky so svetlou šírkou približne 0,2 až 0,5 mm a dĺžkami do približne 100 m, ktorých vnútorná stena je pokrytá stacionárnym filmom (tenkovrstvové kapilárne stĺpy) alebo nosným materiálom, ktorý je potiahnutý je naplnená stacionárna fáza (tenkovrstvové kapilárne kolóny).
Typ stacionárnej fázy (separačná kvapalina) má najväčší vplyv na účinnosť separačnej kolóny. Malý výber často používaných separačných kvapalín s podrobnými údajmi o vhodných rozpúšťadlách na prípravu, oblasti ich použitia a maximálnych pracovných teplotách je uvedený v tab. 7–1.
Množstvo stacionárnej fázy na kremelinovom nosiči je zvyčajne medzi 2 a 20%. Pre každý typ nosiča existuje horná hranica absorpčnej kapacity. Toto udáva výrobca a pohybuje sa od približne 0,1% (sklenený prášok) do približne 30% (kremelina).
Teplota separačného stĺpca by mala byť asi 30 až 40 ° C pod strednou teplotou varu zmesi látok. Na analýzu zmesí pár rozpúšťadiel napr. Osvedčili sa B. teploty 90 až 100 ° C a prietoky nosného plynu 50 až 70 ml/min. Retenčné časy zložiek rozpúšťadla na dvoch typoch kolón, ktoré sa v praxi často používajú, sú uvedené v tab. 7–2.
Teplota varu v ° C pri 1013 mbar
Hrubé retenčné časy v minútach
1, 1, 1 - trichlórtrifluóretán
Octová kyselina-iPropylester
Octová kyselina-Propylester
Octová kyselina-i-Butylester
Octová kyselina--Butylester
Separačné kvapaliny sa z hľadiska ich účinku delia na polárne a nepolárne. Nepolárne fázy oddeľujú zložky podľa teploty varu, takmer nezávisle od ich chemickej povahy. Príklady: silikóny, tuk Apiezon, parafínové oleje, skvalén. Polárne fázy oddeľujú zložky v závislosti od ich funkčných skupín, viac-menej nezávisle od teploty varu. Príklady: polyestery, polyamidy, polyglykoly, nitrily, emulgátory. Prechod z nepolárneho na polárny je plynulý. Stupeň polarity separačnej kvapaliny môže pre. B. možno charakterizovať takzvanými Rohrschneiderovými konštantami. V tejto súvislosti sa odkazuje na literatúru [1, 9, 10]. .
Separačný problém možno považovať za optimálne vyriešený, keď sú vrcholy príslušných zložiek od seba úplne oddelené s čo najkratšími retenčnými časmi. Ak je zriedený roztok meranej zložky v absorpčnej kvapaline, musí sa skontrolovať, či neobsahuje nečistoty, ktorých retenčný čas zodpovedá retenčnému času meracej zložky.
Retenčný čas meracej zložky by mal byť kratší ako retenčný čas absorpčnej kvapaliny, pretože malé vrcholy na padajúcom boku veľkého z nich sú ťažko detekovateľné.
Ak sa majú skúmať tepelne labilné alebo agresívne látky, môže byť dôležitý aj rúrkový materiál, z ktorého je vyrobená separačná kolóna. Najmenej aktívne je sklo.
Postup výroby zabalenej separačnej kolóny:
Najjednoduchší spôsob prípravy stĺpcového náplňového materiálu je nasledujúci: odvážené množstvo separačnej kvapaliny (napr. 5 g) sa rozpustí v prchavom inertnom rozpúšťadle, napr. B. metylénchlorid, acetón, benzén, hexán a tento roztok sa mieša s odváženým množstvom typu kremeliny (z. B. 40 až 50 g). Musí byť toľko rozpúšťadla, aby bola hmota úplne a rovnomerne navlhčená. Rozpúšťadlo sa potom odparí za stáleho opatrného miešania, kým nie je materiál úplne suchý a sypký. (Rozpúšťadlo je tiež možné odstrániť v rotačnej odparke.) Výplňový materiál sa potom preoseje cez dve sitá s vhodnou veľkosťou ôk, čím sa zlikviduje prachový oder a spekajú sa väčšie zlepence. Materiál je potom pripravený na plnenie. Takto vyrobený výplňový materiál spĺňa väčšinu praktických požiadaviek. Zložitejšie procesy sú opísané v literatúre pre vyššie nároky [1, 2] .
Stĺpec sa najlepšie naplní po ohnutí potrubia. Plniaci objem sa najskôr počíta zo svetlej šírky a dĺžky potrubia. Zodpovedajúce množstvo plniaceho materiálu sa meria v odmernom valci, hustota balenia by mala byť približne rovnaká ako v plnenej kolóne. Získate tak približnú sumu, ktorá musí byť v stĺpci umiestnená, a môžete tak zabrániť tomu, aby časti stĺpca zostali prázdne. Jeden koniec rúrky je uzavretý malou, voľnou zátkou zo sklenenej alebo kremennej vlny a za jemného poklepávania cez vhodný lievik vnikne niekoľko cm 3 plniaceho materiálu. Uzavretý koniec potrubia sa potom pripojí k vákuu s nízkym sacím výkonom a plniaci materiál sa nechá prúdiť do potrubia konštantným poklepaním (alebo pomocou vibrátora). Po dokončení plnenia je druhý koniec kolóny tiež uzavretý zátkou zo sklenenej vlny.
Pred použitím musí byť čerstvo naplnený stĺpec vypečený. Ak nie je na tento účel k dispozícii žiadne špeciálne zariadenie, zahrieva sa v plynovom chromatografe, pričom koniec kolóny ešte nie je pripojený k vstupu detektora. Pri prúdení nosného plynu sa teplota kolóny pomaly zvyšuje na maximálnu prípustnú hodnotu a nechá sa vychladnúť bez vypnutia nosného plynu. Kolóna je potom pripravená na použitie a jej výstup je možné naskrutkovať na vstup detektora. Naplnené kolóny musia byť pri skladovaní mimo prístroja dobre uzavreté, to isté platí pre výplňový materiál. Účinnosť separácie kolóny klesá s používaním v priebehu času. Toto je viditeľné rozšírením vrcholov a znížením retenčných časov. Na kontrolu kvality by ste mali mať po ruke vhodnú testovaciu zmes, ktorá sa injektuje v pravidelných intervaloch a ktorej chromatogram sa porovnáva s predchádzajúcimi.
7.2.4 Detektory
Okrem niektorých veľmi citlivých a vysoko špecifických detektorov sa používa hlavne detektor ionizácie plameňom (FID), ale aj detektor tepelnej vodivosti (TLD) a čoraz častejšie detektor elektrónového záchytu (ECD). Súhrn najdôležitejších parametrov týchto troch typov detektorov je uvedený v tab. 7–3.