Tubulárne samo-zhromažďovanie kovalentných organických sietí - Gole - 2018 - Angewandte Chemie International Edition
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
Univerzita Ludwiga Maximiliána Mníchova, Fakulta chémie a farmácie a Centrum pre NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Mníchov, Nemecko
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Univerzita Ludwiga Maximiliána Mníchova, Fakulta chémie a farmácie a Centrum pre NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Mníchov, Nemecko
Univerzita Ludwiga Maximiliána Mníchova, Fakulta chémie a farmácie a Centrum pre NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Mníchov, Nemecko
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
Univerzita Ludwiga Maximiliána Mníchova, Fakulta chémie a farmácie a Centrum pre NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Mníchov, Nemecko
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Univerzita Ludwiga Maximiliána Mníchova, Fakulta chémie a farmácie a Centrum pre NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Mníchov, Nemecko
Univerzita Ludwiga Maximiliána Mníchova, Fakulta chémie a farmácie a Centrum pre NanoScience, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 Mníchov, Nemecko
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
University of Würzburg, Institute for Organic Chemistry, Am Hubland, 97074 Würzburg, Germany
Centrum pre nanosystémovú chémiu &, Bavarian Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Nemecko
Abstrakt
Navinuté COF: Tetrafenylporfyríny a diketopyrrolopyroly boli integrované do kovalentných organických sietí ako funkčné zložky farbiva prostredníctvom reverzibilných imínových kondenzácií. Po vytvorení sa tieto kryštalické polyméry spontánne agregujú do dutých mikrotubulárnych nadstavieb.
Abstrakt
Napriek významnému pokroku v syntéze kovalentných organických sietí (COF) bola presná konštrukcia bezšablónových nano- a mikroštruktúr pre tieto materiály uvedená len sporadicky. Pri hľadaní poréznych materiálov obsahujúcich farbivá sa našla nová konjugovaná sieť, DPP-TAPP-COF, reverzibilnými imínovými kondenzáciami medzi 5,10,15,20 - tetrakis (4-aminofenyl) porfyrínom (TAPP) a diketopyrrolopyrol dialdehyd (DPP) sú syntetizované, čo zvyšuje absorpciu až do λ= 800 nm. Pre tento COF bola prekvapivo pozorovaná spontánna agregácia do dutých mikroskúmaviek s vonkajším a vnútorným priemerom d≈ 300 a 90 nm. Podrobné mechanistické štúdie preukázali, že sa pôvodne tvoria vrstvové aglomeráty, ktoré sa časom transformujú na tubulárne mikroštruktúry.
Výroba definovaných nadstavieb v nanoúrovni bola v posledných rokoch hlavným úspechom v supramolekulárnej chémii. 1 Pre presnú kontrolu nad funkciou a vlastnosťami materiálu sa však molekulárna organizácia musí zvyčajne vykonávať v ešte väčšom meradle, napr. B. na stupnici μm. 2 V prírodných systémoch sú funkcie často výsledkom definovaných mikroštruktúr, ktoré sú generované biomineralizáciou s pomocou bielkovín. 3 Cielená výroba umelých mikroštruktúr zdola nahor by výrazne zlepšila pochopenie vzťahov medzi štruktúrami a vlastnosťami, ale stále je veľmi ťažké ju realizovať.
Tu podávame správu o syntéze siete DPP-TAPP-COF, ktorý je zložený z podjednotiek diketopyrrolopyrolu (DPP) a tetrafenylporfyrínu. Tento imínový COF vytvára jedinečné mikrotubulárne nadstavby s jednotnými priemermi a definovanými dutinami, čo z neho podľa našich znalostí robí prvý príklad samomontáže mikrotubulárnych COF zdola nahor (obrázok 1).
a) Syntéza ab) postulovaný mechanizmus pre mikrotubulárnu vlastnú montáž DPP-TAPP-COF.
Pri hľadaní COF obsahujúcich farbivá sme skúmali reakciu 5,10,15,20 - tetrakis (4-aminofenyl) porfyrínu (TAPP) 16 a dialdehydový derivát DPP-1 organického polovodiča DPP 17 so solubilizáciou etylhexylových bočných reťazcov. Po AcOH katalyzovanej solvotermálnej reakcii v -BuOH/mezitylén (3: 1) počas piatich dní pri 120 ° C sa získala mikrokryštalická zrazenina. Premytie bezvodým THF a acetónom a sušenie vo vysokom vákuu viedlo k izolácii tmavo fialovej DPP-TAPP-COF (Obrázok 1 a) v 53% výťažku. Je pozoruhodné, že aj minimálne odchýlky od týchto optimalizovaných reakčných podmienok viedli k výlučnej tvorbe amorfných produktov (pozri tabuľku S1 v podporných informáciách).
Ukázali to snímky skenovania (SEM) a transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) DPP-TAPP-COF usporiadané prevažne v definovaných mikrotubulárnych nadstavbách dlhých až 20 μm (obrázok 2). Väčšina z týchto mikroskúmaviek je agregovaná do väčších zväzkov, ale v niektorých prípadoch bolo možné pozorovať aj izolované skúmavky, ktoré boli pravdepodobne vytvorené mechanickou separáciou za ultrazvukových podmienok prípravy vzorky. Energeticky disperzná röntgenová spektroskopia (EDX) v rôznych pozíciách na rôznych skúmavkách odhalila rovnomerné atómové zloženie, čo naznačuje vytvorenie homogénneho kompozitného materiálu (obrázok S10). Obrazy SEM a skenovacej transmisnej elektrónovej mikroskopie (RTEM) (obrázok 2 b, e) jasne ukazovali dutú štruktúru a pozoruhodne hladký povrch pre skúmavky. Výsledkom štatistického vyhodnotenia boli priemerné hodnoty d= (303 ± 38) a (87 ± 21) nm pre vonkajší a vnútorný priemer (obrázok 2f), čo predstavuje hrúbku steny d= (105 ± 9) nm (obrázok S23). Obrázky TEM s vysokým rozlíšením (obrázok 2 d) odhaľujú periodickú sieť v tvare kosoštvorca s veľkosťami domén v rozmedzí od 1 do 5 d= 20 - 30 nm.
a), b) SEM a c) obrázky TEM DPP-TAPP-COFMikrotrubičky; d) TEM obraz vonkajšej strany mikroskúmavky s vysokým rozlíšením, ktorý odhaľuje kryštalické domény; e) RTEM obraz jednej mikroskúmavky ukazujúci vnútornú dutinu; f) štatistické rozdelenie priemerov vnútornej a vonkajšej trubice.
a) práškové röntgenové difraktogramy pre DPP-TAPP-COF: Experiment (červený), Pawleyho spresnenie (čierny), simulácia (zelený) a rozdielový diagram (modrý). b) Simulovaná jednotková bunka pre monoklinický kryštálový systém v vesmírnej skupine C.2 /m. c) Pripojenie modelu M-1. Spektrá 13 C CP MAS NMR v pevnej fáze pre d) DPP-TAPP-COF a e) M-1. f) 13C NMR spektrum (CDCI3, 400 MHz, RT) pre M-1.
Merania sorpcie N2 sa uskutočňovali po aktivácii materiálu počas dvanástich hodín pri zvýšenej teplote vo vysokom vákuu. Získaná sorpčná izoterma (obrázok S9) a vypočítaná povrchová plocha BET 139 m 2 g −1 naznačujú relatívne nízku absorpciu N2, čo pripisujeme rozloženému stohovaniu vrstiev a hlavne blokovaniu pórovitého systému stericky náročnými bočnými reťazcami.
Absorpčné spektrum pre M-1 zodpovedá takmer súčtu spektier NH2-TPP a DPP-1, s výnimkou malého zvýšenia absorpcie pre pásma Q λ= 590 a 650 nm (obrázok 4 a). Sterické interakcie fenylových kruhov s porfyrínovým jadrom pravdepodobne vedú k významnému skrúteniu a následnej nízkej konjugácii π. Difúzna odrazová spektroskopia DPP-TAPP-COF však ukázal jasný posun absorpčného maxima smerom k λ= 670 nm (obrázok 4 b), čo možno vysvetliť planarizáciou systému π a výraznou agregáciou jednotlivých vrstiev v COF. 16b Okrem toho pomer relatívnej intenzity medzi pásmami Q a Soret stúpa z 0,4 a 0,41 v prípade TAPP a M-1 na 1,47 pre COF. Z tohto dôvodu môže zvýšená absorpcia DPP-TAPP-COF Zber ďalších fotónov vo viditeľnom a blízkom infračervenom rozsahu.
a) UV/Vis absorpčné spektrá (CHCI3, RT) pre M-1, NH2-TPP a DPP-1. Ako vložka je zväčšenie regiónu λ= 500 až 700 nm a skutočné farby zlúčenín uvedené v CHCI3. b) Kubelka - Munkove funkcie pre spektrum difúzneho odrazu DPP-TAPP-COF, M-1 a predbežné fázy TAPP a DPP-1. Spektrá sú každé normalizované na globálne absorpčné maximum.
Predpokladaný mechanizmus tvorby mikroskúmaviek: a) aglomerácia malých DPP-TAPP-COFKryštality vo vrstvených agregátoch, b) vyhladzovanie a zahusťovanie vrstiev reverznou kondenzáciou imínu, c) valcovanie vrstiev ad) tvorba a uzatváranie mikroskúmaviek reverznou imínovou kondenzáciou.
Chromofory DPP a TPP sa implementovali do jedného konjugovaného COF prostredníctvom reverzibilných imínových kondenzácií. Merania absorpcie UV/Vis odhalili významný červený posun v dôsledku vytvorenia siete, ktorý sa pripisoval zvýšenej konjugácii a delokalizácii vo vnútri a medzi vrstvami COF. Prekvapivo nastáva samoorganizácia DPP-TAPP-COFKryštality za vzniku tubulárnych agregátov s úzkou distribúciou veľkosti, čo dokazujú snímky SEM a RTEM. Časovo závislé štúdie podporujú hypotézu, že mikrotrubičky vznikajú zrolovaním kryštalických vrstiev. Tieto prvé objavy poskytujú východiskový bod pre ďalšie skúmanie jednotlivých mikroskúmaviek alebo začlenenie vhodných hosťujúcich molekúl alebo väčších nanostruktúr, ktoré umožňujú ďalšie prispôsobenie materiálových vlastností.
Venované sirovi Fraserovi Stoddartovi pri príležitosti jeho 75. narodenín
Poďakovanie
Za veľkorysú finančnú podporu sa poďakuje FCI (grant Liebig pre F. B.) a bavorskému výskumnému programu „Solar Technologies Go Hybrid“. T.B. ďakuje DFG za podporu v rámci výskumného klastra Nanosystémovej iniciatívy Mníchov (NIM). Tento projekt bol navyše financovaný Európskou radou pre výskum v rámci siedmeho rámcového programu EÚ pre výskum (FP7/2007–2013, dohoda o grante ERC č. 321339).
Konflikt záujmov
Autori vyhlasujú, že nejde o konflikt záujmov.
Ako služba pre našich autorov a čitateľov poskytuje tento časopis podporné informácie poskytnuté autormi. Takéto materiály sú recenzované a môžu byť preorganizované na doručenie online, ale nie sú kopírované alebo sádzané. Problémy s technickou podporou vyplývajúce z podporných informácií (iných ako chýbajúcich súborov) by mali byť adresované autorom.
| ange201708526-sup-0001-misc_information.pdf4,1 MB | Doplnkové |
Poznámka: Vydavateľ nezodpovedá za obsah ani funkčnosť akýchkoľvek podporných informácií poskytnutých autormi. Akékoľvek dotazy (iné ako chýbajúci obsah) by mali byť adresované zodpovedajúcemu autorovi článku.