Uvádza Andreas Dreizler zo Stuttgartu Hlavný reportér Prof
ESR výskum procesov degradácie polymérov v palivových článkoch pomocou nízkomolekulárnych modelových zlúčenín a miniatúrneho palivového článku Príspevok schválený Chemickou fakultou Univerzity v Stuttgarte na získanie titulu doktor vied (Dr. rer.nat.), Prezentovaný Andreasom Dreizlerom zo Stuttgartu Hlavný reportér: Prof. Dr . Emil Roduner Spolumajiteľ: Prof. Dr. Deň ústnej skúšky Sabine Ludwig: 26. september 2012 Inštitút fyzikálnej chémie Univerzity v Stuttgarte 2012
Vyhlásenie o nezávislosti dizertačnej práce Uisťujem vás, že som bakalársku prácu napísal samostatne a že som nepoužil žiadne iné zdroje alebo pomôcky ako sú uvedené. Pasáže a myšlienky prevzaté z externých zdrojov sú takto označené. Stuttgart, 25. júla 2012 Andreas Dreizler Hlavný reportér: spolu reportér: Prof. Dr. Emil Roduner prof. Dr. Sabine Ludwigs predsedníčka skúšky: prof. Dr.-Ing. Elias Klemm Deň ústnej skúšky: 26. septembra 2012
Ak chcete byť skutočným vedcom, myslite na to, čo si vaši kolegovia myslia, minimálne pol hodiny denne. Albert Einstein
6 STRANA OBSAH Obsah 1 Úvod. 9 1.1 Všeobecný úvod. 9 1.2 Motivácia a stanovenie cieľov. 10 2 Základné informácie a pozadie. 13 2.1 Funkčný princíp a základy palivového článku. 13 2.2 Funkcia a štruktúra membrány polymérneho elektrolytu. 15 2.3 Funkčnosť elektródy. 17 2.4 Degradácia membrány. 19 2.4.1 Chemická degradácia. 21 2.4.2 Mechanická degradácia. 27 2.4.3 Tepelná degradácia. 28 2.5 Procesy a degradácia na elektróde. 31 2.5.1 Migrácia platiny a rast častíc. 32 2.5.2 Korózia na nosiči uhlíka. 34 2.5.3 Degradácia na difúznej vrstve plynu. 35 2.5.4 Reakcia redukcie kyslíka na platinových katalyzátoroch. 36 2.6 Detekcia radikálov. 39 2.6.1 Elektrónová spinová rezonančná spektroskopia. 39 2.6.2 Využívanie lapačov radikálov. 42 2.7 Tvorba hydroxylových radikálov a následné reakcie. 43 2.8 Kinetika súťaže. 45 2,9 UV/VIS spektroskopia. 48 2.10 Cyklická voltametria. 52 3 Experimentálne. 56 3.1 Merania UV/VIS. 56 3.2 ESR experimenty s modelovými zlúčeninami. 57 3.2.1 Materiály a chemikálie. 57 3.2.2 Experimentálne nastavenie. 59 3.2.3 Vykonanie meraní ESR. 61
OBSAH STRANA 7 3.2.3.1 Testy radikálového zachytávača. 62 3.2.3.2 Kinetika súťaže. 64 3.3 Merania v prevádzke s miniatúrnym palivovým článkom. 66 3.3.1 Miniatúrny palivový článok. 67 3.3.2 Použité nastavenie merania. 69 3.3.3 Vykonanie experimentov ESR. 70 3.4 Získanie cyklovoltamogramov. 74 4 Výsledky a diskusia. 76 4.1 Merania UV/VIS. 76 4.2 Štúdie radikálneho zachytávača. 79 4.2.1 Fotochemická generácia HO. 79 4.2.2 Tvorba HO s Fentonovou reakciou. 88 4.2.3 Priama detekcia radikálov. 96 4.2.4 Diskusia k výsledkom. 97 4.3 Kinetika súťaže. 100 4.3.1 MeOH ako referenčná zlúčenina. 100 4.3.1.1 AA ako konkurent. 100 4.3.2 DMPO ako referenčné pripojenie. 103 4.3.2.1 TFAA ako konkurent. 103 4.3.2.2 AA ako konkurent. 4.3.2.3 MSA, PFEESA a TFMSA ako konkurenti. 4.3.2.4 Diskusia k výsledkom. 107 4.4 Merania v prevádzke s miniatúrnym palivovým článkom. 112 4.4.1 Tvorba DMPO/H a POBN/H. 113 4.4.1.1 Výsledky pre DMPO/H 115 4.4.1.2 Výsledky pre POBN/H 127 4.4.2 Imobilizované radikály na katóde. 132 4.4.3 Prechod membrány H2 na katódu. 4.4.4 Klasifikácia výsledkov. 147 5 Zhrnutie. 153 6 Abstrakt. 159 7 Zoznam skratiek. 164
8 OBSAH NA STRANE 8 Bibliografia. 167
14 Z ÁKLAD ZÁKLADY A POZADIE H O H O (3) Obrázok 1: Funkčný princíp a štruktúra palivového článku PEM. Vodíkové palivové články sú takzvané nízkoteplotné palivové články, ktoré sa podľa použitého elektrolytu prevádzkujú pri teplote 80 až 200 ° C, zvyčajne však v rozmedzí 85 až 105 ° C. Sú vhodné predovšetkým pre mobilné aplikácie. Relatívne nízka teplota však vedie k nízkej tolerancii katalyzátora voči nečistotám, takže má veľký význam čistota plynov. Vysokoteplotné palivové články pracujú pri teplotách do 1 000 C, majú dlhú zahrievaciu fázu a zníženú dynamiku prevádzky, a preto sú predurčené na stacionárne použitie. Okrem vodíka je možné prevádzať aj metán alebo bioplyn, ktorý z. B. prítomné ako nečistoty pri výrobe vodíka. V porovnaní s rozsahom nízkych teplôt zníženie čistoty
Po interpretácii ZÁKLADOV A SÚVISLOSTÍ 20 P je jednou výhodou [24]. V najhoršom prípade spôsobujú mechanické napätia trhliny v polyméri. Chemickej degradácii, ktorá sa má v tejto práci venovať, sa podrobne venuje pododdiel 2.4.1. Za konštrukciu membrány sú zodpovedné reaktívne látky, ktoré sa vyskytujú počas prevádzky v dôsledku neúplnej premeny alebo sekundárnych reakcií na katalyzátore. Obrázok 3: Podmienky degradácie membrány, mechanizmy a merateľné účinky v membránach s perfluórovaným polymérom elektrolytu. Podľa referencie [25].
ZÁSADY A POZADIE STRANA 43 selektivita pre konkrétny radikál sa líši od zachytávača radikálov po zachytávače radikálov. Použitie niekoľkých radikálových lapačov preto vedie vo väčšine prípadov k ďalším štrukturálnym informáciám. Obrázok 7: Zachytávacie reakcie radikálov s lapačmi radikálov DMPO, MNP a POBN. 2.7 Tvorba hydroxylových radikálov a následné reakcie Pre štúdie zachytávania radikálov s DMPO a MNP i pre kompetitívne kinetické štúdie s DMPO a metanolom musia byť hydroxylové radikály generované priamo v mikrovlnnom rezonátore ESR spektrometra [104]. Je známe, že vo vodnom roztoku sa peroxid vodíka homolyticky štiepi na dva hydroxylové radikály fotolýzou pomocou UV žiarenia [105, 106]. Tento postup sa tiež používa v tejto práci; ďalšie informácie o ňom sú uvedené v kapitole 3. Tri hlavné hlavné reakcie sú: HO MN OPPPQ 2 HO (31) HO + HO OPPQ HOO + HO (32) HOO + HO OPPQ O + HO (33) Hydroxylové radikály sú však vďaka svojej rýchlej relaxácii spinom iba pri nízkych teplotách [105] alebo Zistiteľné nepriamo pomocou lapačov radikálov [107]. To platí aj pre ostatné kyslíkové radikály (HOO, 02 a O), ktoré
ZÁKLADY A POZADIE P 49 je možné zvýšiť na takzvané vzrušené stavy m. Podľa Planckovho zákona závisí energia fotónu od vlnovej dĺžky svetla. Aby vôbec mohlo dôjsť k absorpcii, musí energia dopadajúcich fotónov presne zodpovedať energetickému rozdielu medzi týmito dvoma stavmi. Δ = = 10 1 cm s 1) prenosu heterogénneho náboja možno na hranici fázy vytvoriť dynamickú rovnováhu a Butler-Volmerova rovnica je zjednodušená na Nernstovu rovnicu [119]. V takom prípade dve povrchové koncentrácie závisia iba od:
Kyselina 58 EXPERIMENTÁLNA, AA) a kyselina metánsulfónová (MSA) sa použili na porovnanie toho, ako sa zníži reaktivita na hydroxylové radikály, keď je modelová zlúčenina perfluorovaná. Ako referenčné látky a konkurenčné látky v kinetických štúdiách sú metanol (metanol, MeOH) a 5,5-dimetyl-l-pyrolín-N-oxid (5,5-dimetyl-l-pyrolín-n-oxid, DMPO). Posledná uvedená zlúčenina spolu s 2-metyl-2-nitrozopropánom (2-metyl-2-nitrozopropán, MNP) slúži tiež ako lapač radikálov v ďalších experimentoch. Obrázok 10: a) Štruktúra Nafionu. Možné radikálne body napadnutia hydroxylových radikálov sú označené šípkami. b) Modelové zlúčeniny použité v experimentoch. c) referenčné zlúčeniny alebo látky zachytávajúce radikály. V nasledujúcich kapitolách sú z dôvodu zjednodušenia pre dlhé názvy použité uvedené skratky. Vychádzajú z nomenklatúry použitej v odbornej literatúre v anglickom jazyku.
EXPERIMENTÁLNE STRANA 59 Všetky chemikálie boli použité tak, ako boli dodané výrobcom, bez ďalšieho čistenia. PFEESA bol zakúpený od spoločnosti Fluorochem. Vodný roztok H202 (30%, stabilizovaný), AA a MeOH sú od spoločnosti Merck. V niektorých prípadoch sa použil nestabilizovaný roztok H202 (30%) od Acros. TFAA, TFMSA, MSA a MNP (komerčne dostupné ako dimér) boli zakúpené od Sigma-Aldrich. DMPO bol získaný od TCI Europe. Pre kompetitívne kinetické merania bol použitý interný štandard Mn 2+/ZnS od spoločnosti Magnettech v mierne upravenej forme. 3.2.2 Experimentálne usporiadanie Nastavenie experimentov s radikálovými zachytávačmi na skúmanie degradácie membrány a kompetitívne kinetické vyšetrenia v zásade fungujú s rovnakým experimentálnym usporiadaním (obrázok 11). To, čo tu bolo povedané, teda platí pre oba experimenty. Akékoľvek odchýlky sú vysvetlené v oddieloch 3.2.3.1 a 3.2.3.2. Obrázok 11: Schematická štruktúra ESR spektrometra vrátane jednotky na fotolýzu a prietokovej cely.
68 STRANA E EXPERIMENTÁLNE riadky spojené s bunkou. Ako prechodové kusy slúžia pružné plastové hadice, ktoré sú nalisované na mosadznú objímku. K tejto zásuvke sú tiež spájkované káble vedúce prúd. Skrutkovaním dvoch zrkadlovo symetrických polovíc valca sú plynotesne stlačené CCM, platinové oká a zlaté drôty. Pokiaľ nie sú dva poločlánkové priestory navzájom úplne oddelené, môže dôjsť k silne exotermickej reakcii plynného kyslíka, pri ktorej sa vodík neúmyselne premení na kyslík na vodu. Pri tejto skratovej reakcii sa v palivovom článku nevykonávajú žiadne užitočné elektrické práce, vzniká iba odpadové teplo. Teploty, ktoré sa vyskytujú, sú niekedy dosť vysoké na to, aby sa CCM spojili so zlatým drôtom alebo teflónovým materiálom. Obrázok 12: Pohľad na miniatúrny palivový článok. a) Zostavená bunka. b) Demontovaná bunka pozostávajúca z dvoch polovíc. Špeciálne zárezy (prietočné pole) v priehlbinách dvoch polvalcov sú určené na lepšiu distribúciu plynov po celej ploche katalyzátora.
70 STRÁNKA EXPERIMENTÁLNE V pravidelných intervaloch sa kontrolujú parametre, ktoré sa podľa potreby upravujú pomocou prietokomeru. Pomocou tohto prístroja je možné zvlhčovať plyny s presnosťou ± 2% RV. Obrázok 13: Prístroj na zvlhčovanie plynov vodík a kyslík. Pomocou prietokomerov s variabilnou plochou sa suchý plyn zmieša s vlhkým plynom. Takto je možné na jednej strane nastaviť relatívnu vlhkosť vzduchu a na druhej strane regulovať prietok plynu. Obsah vody v plynoch sa kontroluje pomocou vlhkomerov. Pretože je zariadenie určené na meranie vnútorného vzduchu, kryt nie je plynotesný. Meracia hlava so snímačom bola preto utesnená dvojzložkovým lepidlom (epoxidová živica) a závit bol opatrený gumovým tesnením. 3.3.3 Realizácia experimentov ESR Vytvorené radikály, či už na elektróde alebo na povrchu membrány, majú často krátku životnosť. Preto je vhodné pracovať s látkami, ktoré zachytávajú radikály, ako sú DMPO a POBN, aby sme ich dokázali odhaliť.-