VYŠETROVANIE MOLEKULÁRNEJ A DYNAMIKY SPINU V ORGANICKÝCH TUHÝCH LÁTOCH S POUŽITÍM 2D - PDF

SKÚŠKY DYNAIKY OLEKULÁRU A SPINU V ORGANICKÝCH PEVNÝCH ORGÁNOCH ITTELY D A 1DASNRETHODS CUULATIVE HABILITATIONAL SCRIPT na získanie akademického titulu docor rerum nauralum hablausschen (Dr. rer. Na. Hlussaschnaurte Halle, Dr. rer. na. Delef Recher narodený 13. 1960 v Schkopau Guacher: prof. Hors Schneder, Halle prof. Deer chel, Lepzg prof. Chrsan Jäger, Jena Halle (Saale), 11. júla 000

organických

= A (w) A (w) D (w) D (w) A (w) D (w) D (w) A (w) [1 1 1 1] [1 1 1 1] Exser but de tzv. . STATESHABERKORNProcedure [Sae8], ktorý umožňuje: de conden Daenfles (ekv. (.1) a (.)) Sú okamžite pridané, ale namiesto toho spustite n FOURIER transformátor, ak je to potrebné, fázový korektor a de imaginárny D (w) nastavený na 0, kombner a potom enlang 1 FOURIER transformátor: 1 1 wb T SIN wb T 1 = wa 1 1 = wa 1 COS fd (,) cos () ee fd (,) sn () ee ß ß 1 1 TT a1 e [AD] a1 e [AD] cos (w) (w) (w) sn (w) (w) (w) ß ß 1 1 TT (w) cos (wa 1) (w) sn (wa 1) A e A e 1 wa1 T Þ A (w) ee Ü ß A (w) A (w) D (w). [1 1 1 1] (.7) Táto procedúra je spojená s roamingom dát po prvom FT, ktorý je možné zobraziť v schéme sch gu. Na obr. 5 prvá bunka znamená 1 závislé spektrum COS a SINDaensazes po prvom FT a fázovej korekcii nw (reálne a imaginárne spektrum spektier). Výsledné dáta budú spojené enlang 1 ransformer a n w 1 fázový korektor. Obrázok 5: DaaRoung pre postup STATES HABERKORN Bolo by pekné, že pre skúsenosti s AS sa musí použiť modernejšia procedúra STATESHABERKORN s experimentmi (časť 3.1). 8.

Zložitejšie Exchange Pahways, napr. pre spoločné vystavenie molekulárnej a SpnDynamk, n kap. 6 dskuer. Bolo nevyhnutné, aby ekv. (.8) (.15) ilustrované úvahy platia aj pre D a 1DASexauschexpermene, ale podmnožiny S j sch sa potom zjednodušujú od hergesellen, pre prípad sascher NREexpermene platia pre Bespelen. 11

.3 napätie agcangle (AS) Zatiaľ čo n kvapalina NO pre I = ½ jadra a miznúce napäťové spojky vývoj agnesácie podľa ekv. (.5) Consánovú frekvenciu w 0 sso (chemický posun soropy) možno opísať ako závislú od rezonančnej frekvencie pre prípad frekvencie wr/na rotujúcu vzorku. Rov. (.5) musí byť preto upravený na: (') d' w ò T w s 0 so o fd () = e e e T () (0) = e w0 e so e e s * (R) (). º e T w0 e so ffs FF wgg (.16) Rezonančná frekvencia závislá od De w () s daná [ehr76, Luz9] w () w C cos (wg) S sn (wg) C cos (wg) S sn (wg ) = 0 (1 R 1 RRR) C 1 3 1 1 sn cos sn cos 3 cos sn sn ì é ù = í (33 so) (11) 1 () (13 3) ê ú 3î ë û S 1 ü ssbssasabsasa bý ìé ù = í (s s11) sn a s1cos a cos b (s13sn ako ê ú 3 cos a) 3îë û C 3 1 sn cos sn sn cos sn cos ì é ù 1 = í (33 so) (11) 1 (13 3) ê ú 3 î ë û 1 ìé ù 1 = í (11) 1 (13 3) ê ú 3 îë û S ü ssbssasabsasa bý sn ü bý ü ss sna s cos a sn bs sn ako cos a cos bý þ þ þ þ (.17), kde uhol EULER a, b, g de orening vybraného koordinačného systému (olekülsysem, S) súvisí so systémom pripojeným k ASRoor (obr. 7). De sj snd de Obr. 7: Vzťah medzi vonkajším agnefeldom, ASRoor a tenzorom anoropického chemického posunu 1

Prvky tenzora anoropického chemického posunu znázornené v S. De Darsellung mels ffunkonen n Rov. (.16) bol veľmi dobre zistený Ehrng [ehr76] en a mal by byť heorovým opisom ASexpermene pre prípad c »t a zanikajúcej dvojpólovej a spn spojky. V argumente ffunkons sa objavuje iba závislosť na wr a uhle g. Okrem toho pre vzorku ene soropu (práškovú vzorku) je potrebné vykonať stanovenie pomocou troch EULER uhlov a, b, g. Z ekv. (.16) a (.17) ukazujú, že f funkony perodsch m frekvencie AS a komplexné exponenciálne funkony sú: f (p N x) = f (x) ff * (x) (x) = 1. (0,18) Nepoužívajúce ovce dfunkona: 0 p 1 f (x) = dj d (J x) f (J) ò p 1 pp ò d (x) d J = = 0 () = 1 J d J x å e N (Jx) (.19) show sch gu de Egenschaf enes ASSpekrums: AS () (')' wd ò T w 0 s tak 0 T w 0 s so * = eee º eeff RT w0sso * = eefd R f (g ) qd (qwg) (q ò) (g) (wg) T w0sso * q wr g = eef (g) dq eeef (q ò å). (.0) Faktor p je vo Weerenovi vynechaný. Ďalej by sa vykonal Inegraon pre prášok topiaci sa pod uhlom g. ahemasch densch to this de by the development of the funcon zužujúci sa zvod Inegraon cez uhol q, ktorý nemá žiadny fyzický význam. dg ò ¾¾¾ T w0sso v e e d e g f * () d e q = å g g q f (q ò ò) T w0sso wr * º e e åe F F 13

pred a po RS = COS SIN = ee I RS RS R1 NR DAS RS = COS SIN = ee I RS RS RN 1 R exra1 TR = COS SIN = ee I TR TR R1 NR exra TR = COS SIN = ee I TR TR R1 NR DAS N wwwwwww w. (.6) For de Inensätze I * de Indces N. j boli vynechané. I DAS možno vypočítať pomocou dodatku A1; pre I exra * je možné odvodiť príslušné výrazy. Z dôvodu prehľadu boli tiež vynechané chemické posuny soropénu a odpad. Výsledky experimentálne zaznamenaných experimentov je možné znázorniť nasledovne (pozri obr. 1): å å å RS 1 1 wr N 1 wr DAS exra1 = () = () N COS RS RS ee II RS 1 1 wr1 NwR DAS exra1 = () = () N SIN RS RS ee II TR 1 1 wr1 NwR exra DAS = () = () N COS TR TR ee II TR 1 1 wr1 NwR exra DAS = () = () v SIN TR TR ee I I. (.7) Týmto spôsobom sa vypočítali údaje o smulerenoch prvého jeleňa na obr. Obr. 11: Roaming dát DAS pre modernejší postup STATESHABERKORN podľa ekv. (.6) erb sch de öglchke, generovať pomocou Kombnaon ½ (RS TR) enen COSDaensaz a (RS TR)/() enen SINDaensaz a potom použiť postup STATESHABERKORN: 18

Obrázok 39: Smulere Dynamsche ASSpekra od DS pre rôzne rozsahy skokov a ASRoaonsfrequencies De Summaon n Rov. (.5) musia byť vykonané nad indexmi štátov, j, g, ako aj nad de des ssb s n, m. Medzi prázdne miesta patrí Hecksch the calc. Numersch s des naürlch nch possible and also nch nög, since for large n, m de arxelemene of FLOQUET Hamlonans H F (Eq. (.51)) vanish. Výpočet pre výpočet dynamických spektier ASS úmerný 3. polohe rozsahu hodnôt parametrov n a m. Ukázalo sa, že časovo náročné procedúry vyžadujú vysoký počet komplexných vredov n Rov. (.5) snd a menej de iba pre každú úpravu prášku nesmierne nevyhnutnou dagonálnou úpravou H F. Teraz vznikol problém nájsť primeraný kompromis, pokiaľ ide o rozsah parametrov n, m. Nechajte teda metlu na rukoväti m rôznych reklamných plôch parametrov n, m vypočítané spektrá. Obrázok 40 zobrazuje takéto výpočty pre jeleňa zo Sprungraen k. Vzťah Ds/n R odráža desem Bespel e asi 5. Zdalo by sa, že konvergencia spektier závisí od rozsahu skoku a neskôr od n, m »Ds/n R. Ds/n R enr. Počas m prípadu c 100 ms nevýznamných, ale s krátkym schzeenom τ m ms vedú k vrcholom Arefaku m DASSpekrum. 67

A1: DAS, Roorsynchronseres Expermen [DeJong84] De Kombnaon z dvoch skutočných experimentov uspel ako AnEcho COS SIN, pri ktorom je potrebné uplatniť postup STATES HABERKORN (Rovnica 7). D/RS, j (1,) 1 j T 0 so1 * jj ωσ T ωσ 0 so * R 1 R 1 R m R 1 R m R = eef (γ) f (ω γ) eef (ω ω τ γ) f (ω ω τ ω γ) Prvá časť rovnice zodpovedá komplexnému signálu neomylne pred schémou, druhá časť dolnému FID. Zavedenie roorsynchrónnej schémy τ m = NTR a δfunkonov (pozri rov. 19) a ich vývoj v rade FOURIER (pozri rov. 19) vedie k: RS: ωr τm = π N 1 T j ωσ 0 so1 * jj ωσ 0 so * R 1 R 1 R 1 R = eef (γ) f (ω γ) ef (ω γ) f (ω ω γ) 1 T j ωσ 0 so1 ωσ 0 so * jj * γ ϑδ ϑ ω R 1 γ ϑ ϑ ϑ ωr = eeef () d () f () f () f () 1 T = eej ωσ 0 so1 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so * j = eeef ωσ 0 so * jj * R 1 R ef (γ) dϑδ (ϑω γ) f (ϑ) f (ϑ) dφ δ (φ ϑω) f (φ) (γ) ϑ ωr1 γ j * Nφ Nϑ NωR ϑ ϑ ϑ φ φ N deeef () f ( ) deeef () Vykonanie yinegraon tavenia prášku a súhrn: dγ 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so ωr1 NωR = eeeee, N γ * j (N) ϑ j * Nφ dγ ef (γ) dϑ ef (ϑ) f ( ϑ) dφ ef (φ) 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so ωr1 NωR jj * NN, N eeeee FF F. De Dskusson des NRSgnals sn kapitola 3.1 a rovnica 4. A.

Odpoveď: DAS, reverzné experimenty [Hagem89] Kombinácia dvoch skutočných experimentov je úspešná ako ozvena COS SIN, čím sa signál n evolučného obdobia stáva komplexným konjugátom. De schze musí byť synchrónny podľa podmienky τ m = N T R 1 m AS Roaon. D/TR, j (1,) 1 T j ωσ 0 so1 j * j ωσ 0 so * R 1 R 1 R m R 1 R m R = eef (γ) f (ω γ) ef (ω ω τ γ) f (ω ω τ ω γ) TR: ωr τm = π N ωr 1 1 T j ωσ 0 so1 j * j ωσ 0 so * R 1 R = eef (γ) f (γ ω) ef (γ) f (ω γ) γ '= γ ωr1 1 T j ωσ 0 so1 j * j ωσ 0 so * γ ω R 1 γ γ ωr 1 ωr γ ωr 1 = eef (') f (') ef (') f (') = e 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so * jj * eef γ dϑδ ϑ ωr1γ f ϑ f ϑ f ϑ ωr 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so * jj * R 1 R 1 T (') (') () () () = eeef (γ ') dϑδ (ϑ ω γ') f (ϑ) f (ϑ) dφ δ (φ ϑω) f (φ) j ωσ 0 so1 ωσ 0 so = eee dγ 'f * j ( γ ') deeef () f () deeef () ϑ ωr1 γ' j * Nφ Nϑ NωR ϑ ϑ ϑ φ φ N 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so ωr1 NωR = eeeee, N dγ ef γ dϑ ef ϑ f ϑ dφ ef φ γ '* j (N) ϑ j * Nφ' (') () () () 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 tak ωr1 NωR jj * NN, N eeeee FF F. NRSgnal presne zodpovedá enám Roorsynchrónne séra DASExpermenes, ale m negujú vývoj 1 (merverzálny). Popíšte Dskussona NRSgnals v kapitole 3.1. A3

A3: Toot potlačenie napäťových pásiem (TOSS) [Dx8.1] Sekvencia TOSS pozostáva z impulzov mndesens, pričom sú možné rôzne pulzy. Ich účinok ukazuje, že na začiatku získavania údajov (= 0) majú všetky agnesačné vektory, nezávisle od EULER uhlov α, β, γ, rovnakú fázu (napr. 0). To okamžite znamená f * (γ) = 1. Okrem toho by sa HAHNEchoDelay posunul po svetelnom impulze, čo vedie k preostreniu soropického chemického posunu na = 0, a teda k fázovateľným spektrám. Dĺžka sekvencie TOSS závisí od typu TR, ale sú možné aj Tmngs jeleňa. TOSS () TOSS TT ωσ 0 so eef ωr = 1 (γ) TOSS TT ωσ 0 so eed R f = θδ (θω γ) (θ) TOSS TT ωσ 0 so θ ωr γ = ee dθ eeef (θ) d γ TTOSS T 0 so R ωσ ω γ θ = eee dγ e dθ ef (θ) De zavedenie symbolu KRONECKER lefer: γ dγ e = δ 0 TOSS TT ωσ 0 so ωr = eee δ F TOSS TT TOSS ωσ 0 so ee I0. 0 * De Dskusson z NRSgnals našiel peknú kap.3 . A4

A4: Výmenné indukovanédebands (EIS) [Yang87] Kombinácia skutočných experimentov uspela ako AnEcho COS SIN. De schze musí byť synchrónny podľa podmienky τ m = N T R m ASRoaon. EIS, j () TOSS T 0 j T 0 so 0 j ωσ T ωσ 0 so * RR m R m R = ee 1 f (ω 0 γ) eef (ωτ γ) f (ωτ ω γ) RS: ωr τ = πn TOSS TT ωσ 0 so j * = eef (γ) f (γ) f (ω γ) TOSS TT ωσ 0 so j * R = eef (γ) f (γ) dϑδ (ϑω γ) f (ϑ) TTOSS T ωσ 0 so j * ϑ ωr γ = eef (γ) f (γ) dϑ eeef (ϑ) dγ TOSS TT ωσ 0 so ωr γ j * ϑ = eee dγ ef (γ) f (γ) dϑ ef (ϑ) TTOSS T ωσ 0 so ωr j * 0 = eee FF R. De Dskusson z NRSgnal sm kap. 3. (Rovnica 3). A5

A5: OneDmensonal Exchange Specroscopy by Sdeband Alernaon (ODESSA) [Gerar96] Kombinácia dvoch skutočných experimentov bola úspešná ako AnEcho COS SIN. De schze musí byť synchrónny podľa podmienky τ m = N T R m ASRoaon. ODESSAexperm zodpovedá roorsynchrónnemu séru DASexpermen s konsanickým vývojom 1 = T R /. TR 1 = ωr 1 = π ODESSA, j () TR/j T ωσ R 0 so T * jj T ωσ 0 so * R m R m R RS: ωr τ = πn = eef (γ) f (π γ) eef (π ω τ γ) f (π ω τ ω γ) (TR /) j TT ωσ R 0 so * jj ωσ 0 so * = eef (γ) f (π γ) ef (π γ) f (π ω γ ) (TR /) j TR 0 so T ωσ ωσ 0 so * jj * R = eeef (γ) dϑδ (ϑπγ) f (ϑ) f (ϑ) dφ δ (φ ϑω) f (φ) (TR /) T = eej T ωσ R 0 so d π γ e = (1) ωσ 0 so * jef (γ) dϑ eeef ϑ f ϑ dφ eeef φ ϑ π γ j * Nφ Nϑ NωR () () () N (TR /) j TR 0 T ωσso ωσ 0 so NωR (1), N γ * j (N) ϑ j * Nφ = eeee dγ ef (γ) dϑ ef (ϑ) f (ϑ) dφ ef (φ) (TR /) j T ωσ R 0 so T ωσ 0 so NωR DAS, j NN eeee (1) I. R De Dskusson z NRSgnals sn kapitola 3.3 zobrazená. A6

A6: mereverse ODESSA (rodessa) [Re97] Kombinácia skutočných experimentov je úspešná ako ozvena COS SIN. De schze musí byť synchrónny podľa podmienky τ m = N T R 1 m ASRoaon. = T/ω = π 1 RR 1 rodessa, j () (TR /) j T ωσ R 0 so T j * j T ωσ 0 so * R m R m R = eef (γ) f (π γ) eef ( π ω τ γ) f (π ω τ ω γ) 1 TR: ωr τ = π (N) (TR /) j T ωσ R 0 so T j * j T ωσ 0 so * = eef (γ) f (π γ) eef (π π γ) f (π π ωr γ) TR = 'ωr = π ωr' T 'TRT j R ω 0 (σ tak σ so) ωσ 0 tak' j * j * = eeef (γ) f (π γ) f (γ) f (π ω 'γ) γ = γ' π TR 'j TT ω0 (σ) R tak σso ωσ 0 tak' * jj * R TR 'j TT ω0 (σ) R tak σso ωσ 0 so '* jj * = eeef (γ') f (γ 'π) f (γ' π) f (ω 'γ') = eeef (γ ') dϑδ (ϑ πγ') f (ϑ) f ( ϑ) f (ϑ ω 'π) TR' j T 0 () RT ω σso σso TR 'T j T ω0 (σ) R so σso ωσ 0 so' * j = eeef = ee (γ ') dϑδ ϑ πγ f ϑ f ϑ dφ δ φ ϑω π f φ j * (') () () (R') () e dγ '(N) π (N) e = (1) ωσ 0 so' * jf (γ ') dϑ eeef ϑ f ϑ dφ eeeef φ ϑ π γ 'j * NN NωR' N () () φ ϑ π () TR 'j T 0 () RT ω σso σso ωσ 0 so' (N) NωR '= eee ( 1) e TR 'j T ω0 (σ) R so σso T ωσ 0 so' eee, N γ * j (N) ϑ j * Nφ γ γ ϑ ϑ ϑ φ φ def () d e f () f () d e f () N e (1) I. NωR '(N) DAS, j N N R R De Dskusson z kapitoly 3.4 NRSgnals. A7

d γ TOSS T 1 ωσ 0 so1 ωσ 0 so T = eeeeee dϑ ef (ϑ) dφ ef (φ) dγ e, N R1 NR γ0 (N) * N ω ω ϑ φ γ γ dγ e = δ 0 TOSS T 1 T 0 so 1 0 so NRNN ωσ ωσ ω ϑ eeeedef * φ = ϑ (ϑ) dφ ef (φ) N e γ 0 Zánik termínu znamená, že môžu byť použité živé Tmng a dĺžky T nv.hod hodu nvers TOSS sekvencie . TOSS T 1 T ωσ 0 so1 (NωR ωσ 0 so) AS e e e IN N =. De Dskusson z NRSgnals nájde peknú kap.4. A9

A8: TOSS Isorop/Ansorop Correlaon [DeLac9] tejto pulznej sekvencie sa počíta, že ndreke Dmenson z DKorreklaonsspekrums je určený iba anoropickým chemickým posunom a že perodsch m ω R s. Kombinácia dvoch skutočných experimentov je úspešná ako Echo COS SIN. Tento experiment funguje, iba ak dĺžka dvoch sekvencií TOSS obsahuje presne N T R a potom sa tiež zobrazí ako argument pre tieto dve funkcie. TOSS (,) 1 TOSS TTOSS 0 T ωσ 0 tak 0 T * ωσ 0 tak TRR 1 R = ee 1 f (ω 0 γ) ee 1 f (ω ω γ) TOSS T ωσ 0 tak T * eeff R1 R = ( γ) (ω ω γ) TOSS T ωσ 0 so T * eefd R1 R f = (γ) ϑδ (ϑγω ω) (ϑ) TOSS T ωσ 0 tak T * ϑ γ ωr1 ωr = eef (γ) dϑ eeeef (ϑ ) dγ TOSS TTR 1 (ωr ω0σso) * TOSS TT ωr1 (ωr ω0σso) AS ω γ ϑ = eee dγ ef (γ) dϑ ef (ϑ) = eee I. Podrobný Dskusson z NRSgnals a Egenschaf z DKorrelaonsspekrum nájdu ovce .4 (pozri obr. 31). A10