Zvýšenie produktivity výroby uhlíkových vlákien

Napriek vynikajúcemu ľahkému konštrukčnému potenciálu sa v dnešnej dobe uhlíkové vlákna zriedka používajú v hromadných aplikáciách. Hlavným dôvodom je vysoká cena 15 - 25 eur/kg, ktorá je spôsobená energeticky náročným a teda nákladným výrobným procesom [1]. Hlavným zdrojom nákladov je proces stabilizácie s dlhými časmi zdržania pri vysokých teplotách.

Zmeny farby výstupných vlákien počas výroby uhlíkových vlákien: Zníženie časových cyklov významne prispieva k úsporám nákladov, a tým k lepšej ekonomickej efektívnosti komponentov CFRP (plast vystužený uhlíkovými vláknami). Obrázok: ITA, RWTH Aachen

Doby zdržania sú medzi 60 min a 100 min pri teplotách do 280 ° C [2; 3]. Jedným z riešení skrátenia času je vývoj procesných profilov, ktoré sú prispôsobené chemickým vlastnostiam východiskového materiálu. Na Inštitúte pre textilné technológie (ITA) na RWTH Aachen University bol na nepretržitých pilotných zariadeniach implementovaný čas stabilizácie 22 minút. Mechanické vlastnosti uhlíkových vlákien sú porovnateľné s priemyselnými štandardnými uhlíkovými vláknami (pevnosť v ťahu: 4100 MPa, modul E: 220 GPa).

Dôležitosť CFRP pre ľahkú konštrukciu

Znižovanie emisií CO2 pomocou ľahkej konštrukcie je dnes ústredným smerom vývoja. Preto sa plasty vystužené uhlíkovými vláknami (CFRP) čoraz viac používajú ako náhrada klasických kovov. V porovnaní s klasickými kovmi, ako je hliník, majú CFRP 10-krát vyšší pomer pevnosti a hmotnosti, čo ich robí ideálnymi pre ľahké konštrukčné aplikácie.

V porovnaní s vysokopevnostnými oceľami, ktoré sa často používajú v automobilovom priemysle, je pomer ceny a pevnosti CFRP tiež 10-krát vyšší. CFRP sa doteraz používali v špecializovaných aplikáciách so zameraním na znižovanie hmotnosti. Jedným z hlavných faktorov ovplyvňujúcich náklady je vysoká cena uhlíkových vlákien, ktorá je spôsobená energetickým a časovo náročným výrobným procesom [2].

Obrázok 1 zobrazuje historický a prognózovaný globálny dopyt po uhlíkových vláknach na roky 2008 až 2020 [4].

Obrázok 1. Prognóza rastu globálneho dopytu po uhlíkových vláknach (* odhady) podľa [4]. Obrázok: ITA, RWTH Aachen

Príležitosti na zníženie nákladov

Jedno z najlacnejších uhlíkových vlákien v súčasnosti predáva spoločnosť Zoltek (Bridgeton/USA) za cenu 14 eur/kg [6]. Nízka cena sa však dosahuje použitím veľkoobjemových „ťažných vlekov“ (50k) s nízkymi mechanickými vlastnosťami a nízkou kvalitou vlákien.

Pri výrobe uhlíkových vlákien je limitujúca tepelná stabilizácia s pomalými časmi procesu až 100 minút pri teplotách do 280 ° C [3]. Hlavným dôvodom dlhých časov procesu sú difúzne exotermické reakcie, ktoré prebiehajú cez prierez vlákna [2]. Ako ukazuje obrázok 2, stabilizácia predstavuje takmer 50% nákladov na energiu pri tepelnej premene [7].

Obr. 2. Rozdelenie spotreby energie pri výrobe uhlíkových vlákien [5]. Obrázok: ITA, RWTH Aachen

zjavne nevýhodný pomer ceny a výkonu CFRP v porovnaní s vysokopevnostnými ocelami alebo hliníkom, ako aj plastmi vystuženými sklenenými vláknami,
žiadne hromadné použitie uhlíkových vlákien - zjavný ľahký konštrukčný potenciál,
Podnetom na náklady je tepelná stabilizácia z dôvodu dlhých časov procesu.

Ústredným cieľom výskumu uhlíkových vlákien na ZDP je skrátenie času procesu stabilizácie s cieľom znížiť cenu uhlíkových vlákien. Pri implementácii v priemyselnom meradle sa pomer ceny a výkonu CFRP zlepšuje v porovnaní s inými výstužnými materiálmi, a tak je možné masové použitie uhlíkových vlákien pre ľahké stavebné aplikácie.

Najnovší stav vo výrobe uhlíkových vlákien

V priemyselnom štandarde sú uhlíkové vlákna vyrobené z polyméru polyakrylonitrilu (PAN). PAN sa najskôr zvlákňuje do „prekurzorov“ pomocou procesu zvlákňovania rozpúšťadla. Tisíce jednotlivých vlákien sa skombinujú do jedného zväzku vlákien. Nasleduje tepelná premena (stabilizácia a karbonizácia) prekurzorov PAN na uhlíkové vlákna.

Počas stabilizácie sú prekurzory PAN nehorľavé a infúzne reštrukturalizáciou molekulárnych reťazcov, aby vytvorili pyridínovú kruhovú štruktúru. Takto sa pripravia prekurzory na nasledujúcu karbonizáciu. Počas karbonizácie sa obsah uhlíka postupne zvyšuje na viac ako 90%. Vytvára sa charakteristická šesťuholníková kruhová štruktúra atómov uhlíka, ktorá vedie k vysokým mechanickým vlastnostiam uhlíkových vlákien.

Nakoniec uhlíkové vlákna prechádzajú dodatočnou úpravou nanášaním lepidla. Dimenzovanie maximalizuje adhéziu a zodpovedajúcim spôsobom prenos energie medzi matricovým plastom a uhlíkovými vláknami. Chráni vlákna pred oterom pri výrobe textilných povrchov. Pokiaľ ide o technológiu procesu, zvlákňovanie rozpúšťadiel je oddelené od tepelnej premeny v dôsledku výrazne odlišných rýchlostí výroby. Stabilizácia, karbonizácia a následná úprava prebiehajú v priamom slede. Obrázok 3 zobrazuje schematicky rôzne výrobné kroky [1–3].

Obrázok 3. Schematické znázornenie procesného reťazca na výrobu uhlíkových vlákien. Obrázok: ITA, RWTH Aachen

Stabilizáciu vo veľkom rozsahu doteraz predstavovali štyri až dvanásť pecí, z ktorých každá má izotermický teplotný profil. Teplota stúpa s neustálymi skokmi z prvej do poslednej pece, pričom doba zotrvania v peci sa udržuje na konštantnej hodnote.

Ústredným bezpečnostným aspektom stabilizácie je tvorba toxického kyanovodíka, ktorý sa musí odvádzať a spaľovať pomocou výfukového systému. Ďalej sú stabilizačné reakcie veľmi exotermické. Aby sa zabezpečila vysoká stabilita a spoľahlivosť procesu, musí sa energia exotermickej reakcie riadiť a rozptýliť. Minimálny možný čas stabilizácie je určený stupňom stabilizácie vlákien požadovaným pre proces a prevádzkovou spoľahlivosťou systému [1; 2].

Okrem rôznych systémových parametrov sú pre riadenie procesu stabilizácie významne dôležité nasledujúce tri procesné parametre:

teplota,
Doba zotrvania,
Strečing.

V priemyselnom stave techniky je čas zotrvania v rôznych teplotných úrovniach (rôzne pece) identický. Celková doba stabilizácie približne 60 minút až 100 minút sa v súčasnosti realizuje priemyselne, v závislosti od príslušného výrobcu a existujúceho know-how.

Cieľ a prístup k znižovaniu nákladov

Cieľom výskumu je znížiť čas potrebný na stabilizáciu procesu. Malo by sa teda usilovať o zníženie nákladov na výrobu CFRP. Predpokladá sa, že vlastnosti mechanických vlákien sú znížené v dôsledku zníženia doby zotrvania. Na dosiahnutie priemyselného použitia výsledkov je nevyhnutné dosiahnuť určitú kvalitu vlákien.

Cieľom pre mechanické vlastnosti je vlákno typu „T300“ od japonského výrobcu Toray Industries, Inc. s pevnosťou v ťahu 3,5 GPa s E-modulom 230 GPa a predĺžením pri pretrhnutí 1,5%. Toto vlákno je jedným z najlacnejších uhlíkových vlákien dostupných na trhu s prijateľnými vlastnosťami. Vo veľkej miere sa používa v sekundárnych konštrukčných prvkoch v lietadlách, v automobilovom priemysle a v športe a vo voľnom čase.

Pri zvolenom prístupe sa doba zdržania v rôznych teplotných úrovniach nastavuje oddelene od seba. Konkrétne sú parametre procesu teplota, doba zdržania a natiahnutie prispôsobené priebehu reakcie a chemickým a tepelným vlastnostiam prekurzora v rôznych teplotných zónach. Pretože vlastnosti rôznych prekurzorov sú veľmi odlišné, bol na ITA vyvinutý metodický prístup, na základe ktorého je možné vyvinúť parametre procesu pre existujúci prekurzor.

Zvýšenie rýchlosti výroby stabilizácie je sprevádzané vyššou rýchlosťou výroby karbonizácie. Zvolený prístup tak znižuje aj dobu zotrvania karbonizácie. Postup preto zohľadňuje aj vývoj procesných parametrov pre následnú karbonizáciu, ktoré závisia od príslušného riadenia procesu stabilizácie.

Výsledky

Výsledkom bola doba stabilizácie 22 minút so stabilitou a spoľahlivosťou procesu. Na to bol použitý priemyselný predchodca spoločnosti Zhongfu Shenying Carbon Fiber Co., Ltd. S časom stabilizácie iba 15 minút bolo tiež možné dosiahnuť stupeň stabilizácie, s ktorým je možná karbonizácia a teda výroba uhlíkových vlákien. S takými krátkymi dobami zdržania sa však v krátkom čase vytvorí veľké množstvo toxických plynov, takže nie je možné zabezpečiť dostatočnú spoľahlivosť procesu.

Pri dobe zotrvania 22 minút je dosiahnutá pevnosť v ťahu 4,1 GPa s modulom pružnosti 220 GPa a predĺžením pri pretrhnutí 1,8%. Dosiahnuté mechanické vlastnosti sú preto na a nad úrovňou bežných priemyselných uhlíkových vlákien (napr. Toray T300, Toho Tenax HTS 40). Hlavnou výhodou vyvinutého prístupu je použitie existujúcej konvenčnej technológie závodu, ktorá umožňuje prenos metódy na priemyselné výrobné linky bez ďalších investičných nákladov.

V závislosti na predchádzajúcom výrobnom procese je možné dosiahnuť zníženie výrobných nákladov o 3 eurá/kg CF. Sú tu mysliteľné dva rôzne varianty: Na jednej strane uvedenie novej výrobnej linky s menšími pecami do prevádzky - a tým znížené investičné náklady. Na druhej strane zrýchlenie výrobnej rýchlosti existujúcich výrobných liniek.

Záver a výhľad

Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté na obrázku 4.

Obrázok 4. Výsledky získané s dobou stabilizácie 22 minút. Obrázok: ITA, RWTH Aachen

Pomocou vyvinutého postupu možno dosiahnuť zvýšenie produktivity o viac ako 300% pomocou na trhu obvyklej kvality vlákien. Doterajšie výsledky sa dosiahli v pilotnom meradle. Ďalším krokom je preto prevod výsledkov alebo prevod metód na veľkosť závodu v pilotnom meradle s cieľom potvrdiť priemyselnú uskutočniteľnosť.