Prírodné zabijaky ozónu zo zeme - vesmír; t Heidelberg
Teraz je dobre známe, že chlórfluórované uhľovodíky, alebo skrátene CFC, významne prispievajú k tvorbe ozónovej diery. Skutočnosť, že príroda vyrába aj látky poškodzujúce ozónovú vrstvu, by mala byť pre mnohých prekvapením. Je úžasné, že vedci v súčasnosti poznajú viac ako 3 500 prírodných zabijakov ozónu produkovaných baktériami, riasami, hubami, lišajníkmi alebo hmyzom, ktoré sú zodpovedné za odhadovaných 30 percent úbytku ozónu. Doteraz známe zdroje však nemôžu vysvetliť množstvá koncentrácií prírodných zlúčenín poškodzujúcich ozónovú vrstvu nameraných v atmosfére. Vedci z Inštitútu pre environmentálnu geochémiu mohli nájsť stále chýbajúci zdroj v suchozemskom prostredí: pôdu. Frank Keppler a Heinz Friedrich Schöler referujú o svojej vzrušujúcej výskumnej práci.
V roku 1985 publikovali atmosférickí vedci z British Antarctic Survey úplne neočakávaný objav: od roku 1977 do roku 1984 sa ozónový stĺpec pozorovaný nad antarktickou výskumnou stanicou Halley Bay na jar znížil o viac ako 40 percent. Ostatné výskumné skupiny čoskoro potvrdili toto zistenie. Ukázali, že oblasť poškodzovania ozónovej vrstvy sa dokonca rozprestierala na antarktickom kontinente a zahŕňala výškové rozpätie okolo dvanásť až 24 kilometrov - teda takmer celú spodnú stratosféru. Tam bol to, čo sa stalo všeobecne známym pojmom: „ozónová diera“ v južnej polárnej atmosfére.
Tento objav znepokojil vedcov aj verejnosť: stratosférická ozónová vrstva Zeme sa javila byť viac ohrozená, ako sa predpokladalo na základe atmosférických modelov - čo naznačuje, že vedomosti boli jednoducho nedostatočné a že faktory prostredia narastali neočakávaným spôsobom. Jedným z týchto faktorov, výskytom veľmi nízkych teplôt v zimných a jarných mesiacoch, je v skutočnosti prirodzený proces. Tento objav ilustruje nesmierny význam zaznamenávania zmien životného prostredia spôsobených prírodnými a antropogénnymi procesmi a potreby ich rozšírenia do celého sveta.
Vedecké štúdie teraz objasnili tajomstvo rýchlej straty ozónu v hornej časti atmosféry. Je nepochybné, že pokles je spôsobený fotochemickými reakciami ničiacimi ozón vyvolanými reaktívnymi zlúčeninami chlóru; tieto sa tvoria v stratosfére pôsobením ultrafialového žiarenia na chlórfluórované uhľovodíky (CFC) a iné plynné halogénové zlúčeniny.
Ako naznačuje ich názov, chlórfluórované uhľovodíky sú uhľovodíky, v ktorých je vodík čiastočne alebo úplne nahradený chlórom a fluórom. Od svojho zavedenia pred asi 65 rokmi sa tieto plyny v niektorých krajinách používajú a stále používajú ako chladiace kvapaliny pre chladničky a klimatizačné systémy, ako hnacie plyny pre aerosólové spreje a penivé plasty. Tieto zlúčeniny sa pôvodne považovali za ideálne priemyselné chemikálie, pretože sú veľmi stabilné, chemicky inertné a preto netoxické. Ale práve táto zotrvačnosť robí z CFC možné nebezpečenstvo, pretože bez prekážok prechádzajú spodnou atmosférou a sú iba fotochemicky degradované v stratosfére. Pri tomto procese sa tvoria vysoko reaktívne atómy chlóru, ktoré spôsobujú rýchle vyčerpanie ozónu.
Ozón (O3) v stratosfére chráni ľudí, flóru a faunu pred vysokoenergetickým žiarením z vesmíru. Ozón sa vytvára, keď vysokoenergetické žiarenie zasiahne molekulu kyslíka (O2), pričom uvoľní dva vysoko reaktívne atómy kyslíka (O), ktoré sa potom spoja s blízkymi molekulami kyslíka. Takto vzniknutý ozón sa opakovane štiepi fotónmi ultrafialového a viditeľného svetla, vytvára sa opäť okamžite a môže svetlo znova absorbovať.
Za konštantných podmienok sa vytvára dynamická rovnováha tak, že sa za jednotku času vytvorí toľko ozónu, koľko sa zničí. Chlór posúva túto rovnováhu a znižuje koncentráciu ozónu v stratosfére, pretože urýchľuje premenu ozónu na molekuly kyslíka. Dôležitejšie je, že chlór pôsobí ako katalyzátor, čo znamená, že počas tohto procesu zostáva nezmenený. Výsledkom je, že každý atóm chlóru môže zničiť až 100 000 molekúl ozónu predtým, ako sa sám deaktivuje alebo sa nakoniec vráti do nižšej atmosféry (troposféry), kde sa z atmosféry odstráni zrážaním alebo inými procesmi.
Bróm môže tiež mimoriadne efektívne ničiť ozón: podobne ako chlór, spúšťa reťazec reakcií a je dokonca 50-krát účinnejší pri rozklade ozónu. Takže malé množstvo brómu uvoľneného do stratosféry predstavuje ďalšiu hrozbu pre ozónovú vrstvu.
| Mexický fyzikálny chemik Mario Molina a jeho britský kolega Sherwood Rowland mali už v 70. rokoch podozrenie, že fluórchlórované uhľovodíky prispievajú k poškodzovaniu ozónu v stratosfére. Spolu s holandským meteorológom Petrom Crutzenom (vpravo) dostali v roku 1995 Nobelovu cenu za chémiu. | ||
Keď v roku 1974 budúci nositelia Nobelovej ceny Mario Molina a Sherwood Rowland predniesli svoju hypotézu CFC o poškodzovaní ozónu v stratosfére, bol vydaný počiatočný signál pre intenzívny výskum zlúčenín poškodzujúcich ozónovú vrstvu v našom prostredí. Teraz je známe, že CFC, ktoré ľudia uvádzajú do obehu vo veľkých množstvách, významne prispievajú k tvorbe ozónovej diery. V priebehu týchto výskumov však tiež vyšlo najavo, že príroda našla mnoho spôsobov, ako takpovediac praktizovať „prírodnú chémiu chlóru“, a že už dlho emituje do atmosféry veľké množstvo plynných halogénových zlúčenín. Najmä jednoduché prchavé organické molekuly, ako sú metány, ktoré obsahujú atóm halogénu (chlór, bróm, jód), sa vyrábajú v značných množstvách.
Pokiaľ ide o množstvo, prirodzene sa tvoriacim „organochlórom“ číslo 1 je chlórmetán. Množstvo emitované do atmosféry ročne sa odhaduje na najmenej štyri milióny ton. To je zhruba stokrát viac ako v priemyselnej výrobe. Prirodzene vytvorený chlórmetán je zodpovedný za 20 percent obsahu chlóru v stratosfére, a preto sa podieľa aj na ničení ozónu. V roku 1950 to bolo 85 percent a až v roku 1970 priemyselne vyrábané zlúčeniny prekročili obsah stratosférického chlóru spôsobeného chlórmetánom.
200 000 ton brómmetánu, ktoré každý rok vyprodukuje príroda, má tiež veľký význam pre atmosféru, pretože bróm môže ničiť ozón ešte účinnejšie ako chlór. Obidve prírodné zlúčeniny, rovnako ako syntetické CFC, nie sú zničené v dolnej časti atmosféry (troposféra) a do stratosféry sa dostávajú nerušene. Podľa posledných odhadov sú prírodne produkovaný chlór a bróm metány zodpovedné za približne 30 percent vyčerpania ozónu.
Dlho sa verilo, že príroda neprodukuje chlórové chemikálie. V roku 1934 sa objasnila štruktúra lišajníkovej zložky diploicínu. Táto zlúčenina je prvou prírodnou látkou obsahujúcou chlór a bola dlho potom považovaná za jedinečný prírodný čudák.
Medzitým je známych viac ako 3 500 prírodných halogén-organických zlúčenín, ktoré sú produkované baktériami, hubami, riasami, hmyzom a inými organizmami alebo sú spôsobené abiotickými procesmi pri sopečných erupciách, lesných požiaroch alebo rozkladom mŕtveho rastlinného materiálu. Takmer každý týždeň je opísaná nová zlúčenina chlóru z prírody.
Ako súčasný príklad je možné uviesť vinylchlorid. Doteraz bol vinylchlorid považovaný za vynikajúci príklad nebezpečných výrobkov z repertoáru priemyselnej chlórovej chémie. Je to najčastejšie vyrábaná organochlórová zlúčenina a východiskový materiál na polymerizáciu plastového PVC. Vinylchlorid je toxická látka, ktorá spôsobuje chemickým pracovníkom rakovinu kože a pečene.
Naša pracovná skupina v Ústave pre environmentálnu geochémiu dokázala, že vinylchlorid sa v pôde prirodzene vytvára. Prečo je toto spojenie vytvárané prírodou a aké má dopady na naše životné prostredie, sa dá v tejto chvíli len špekulovať. Väčšina chlórovaných prírodných látok určite nevzniká náhodou, ale skôr plní dôležité úlohy. Nemožno však nespomenúť, že príroda nespustila katastrofy ako v Sevese alebo Bhópále, ani sa nevkradla do životného prostredia pomocou perzistentných chemikálií, ako je insekticíd DDT alebo polychlórované bifenyly (PCB), ktoré sa používajú ako retardéry horenia. Na úlohu umelých organických chlórov by sa malo aj naďalej nazerať kriticky kvôli ich perzistencii a toxicite.
Aj keď sú úrovne emisií syntetických halogénových zlúčenín často známe, v prírode stále existujú veľké otázniky. Najmä v prípade zlúčenín chlór- a brómmetánu, ktoré ničia ozón, neexistujú zdroje pre koncentrácie namerané v atmosfére. Každý rok sa v prírode vyprodukujú najmenej štyri milióny ton chlórmetánu. Iba polovicu z toho možno vysvetliť známymi zdrojmi (lesné požiare, produkcia rias a húb). Nakoniec chýbajú dva milióny ton.
Rovnaká dilema sa rodí aj s metylbromidom a len nedávno sa v časopise Nature objavil problém chýbajúcich zdrojov v záhlaví „Záhada chýbajúcich plynov“. S týmto problémom sme sa potýkali v posledných rokoch a pravdepodobne sme našli stále chýbajúci zdroj v suchozemskom prostredí.
| Zdroje asi dvoch miliónov ton zlúčeniny chlórmetánu poškodzujúcej ozónovú vrstvu v atmosfére (obrázok vyššie) sú až doteraz záhadou. Týmto stále chýbajúcim zdrojom je pravdepodobne pôda. Na nasledujúcom obrázku je znázornený vstup zlúčenín poškodzujúcich ozónovú vrstvu do stratosféry. Tam je ultrafialové žiarenie dostatočne silné na to, aby rozkladalo molekuly a uvoľňovalo atómy chlóru a brómu, ktoré atakujú ozón. |
Procesy formovania pôdy, ako je zvetrávanie hornín, tvorba a nová tvorba minerálov, rozklad organického odpadu, tvorba humusu a premiestňovanie materiálu, vytvárajú podmienky pre prírodnú chémiu chlóru. Halogénované uhľovodíky sa uvoľňujú počas štiepenia a premeny mŕtveho rastlinného materiálu. Všetko, čo je potrebné, je dostatočné množstvo humusu, soli, vody a trojmocného železa. Pre typ halogénmetánu sú rozhodujúce látky tvoriace soľ (chlorid, bromid, jodid): V závislosti od koncentrácie, v ktorej je k dispozícii halogenid, sa tvorí viac alebo menej chlór, jód a brómmetán.
Železo hrá rozhodujúcu úlohu: Často sa nachádza v pôde v trojmocnej minerálnej forme ako hydroxid železitý (= ferrihydrit) a môže ľahko reagovať s humusom. Takzvané redoxné reakcie (oxidácia a redukcia) medzi minerálmi železa a odumretou organickou látkou prebiehajú nepretržite v pôde a vytvárajú atakový povrch pre halogény.
| Vedci z Inštitútu pre environmentálnu geochémiu vyvinuli model (obrázok vyššie) pre prirodzenú tvorbu halogénovaných plynov v pôde: Keď mŕtvy rastlinný materiál reaguje so železom a soľami, vytvára sa oxid uhličitý a halogénované metány. Tieto plyny môžu rýchlo uniknúť do atmosféry. Podiel priemyselne vyrábaných CFC a chlórovaných potravín na poškodzovaní ozónovej vrstvy je okolo 70 percent; prírodné zdroje majú 30-percentný podiel. |
Najskôr sme preskúmali prirodzenú produkciu halometánov pomocou vzoriek vody a pôdy z prírodnej rezervácie „Rotwasser“ v hesenskom Odenwalde. Podľa našich predpokladov musel tento proces prebiehať v zemi všade na zemi. Aby sme zistili, ďalšie vzorky pôdy boli preskúmané v Patagónii na juhu Čile a na Havaji, pretože tieto oblasti sú takmer úplne bez znečistenia životného prostredia. Chceli sme vylúčiť možnosť, že detegované halogénmetány môžu byť pravdepodobne antropogénneho pôvodu. Tieto výskumy dokázali pôsobivo dokázať prirodzený vznik hľadaných látok.
Ďalšou zvláštnosťou je, že pre tieto procesy nie sú potrebné ani mikroorganizmy, ani iné živé bytosti. Zistili sme to tak, že vzorky pôdy sterilizujeme a potom opäť preskúmame vo vodnom prostredí. V skutočnosti sme po krátkej dobe mohli pozorovať obnovenú produkciu halogénových zlúčenín. Okrem výroby látok poškodzujúcich ozónovú vrstvu v pôde sa môže vo veľmi zložitom prírodnom útvare pôdy vytvoriť aj veľa ďalších chlórových chemikálií, čo bude v budúcnosti predstavovať zaujímavú oblasť výskumu.
Aj keď pôdy obsahujú obrovské množstvo organických látok a obsahujú aj všetky ďalšie „zložky“, ktoré sú potrebné na výrobu chlórových chemikálií, zatiaľ sa o nich neprihliada, pokiaľ ide o tvorbu halogénovaných metánov. Obrovský potenciál výroby halogénovaných metánov a ich uvoľňovania do atmosféry ilustruje príklad globálnej distribúcie uhlíka: v pôdach sa globálne skladuje okolo 3 000 miliárd ton humínových látok; asi dve až tri percentá z toho sa každý rok rozkladajú oxidáciou. Väčšina z nich sa premieňa na oxid uhličitý (CO2) a uvoľňuje sa do atmosféry. Ak sa len malá časť, okolo 0,0001 percenta, odparí vo forme halogénovaných metánov, mohla by sa vyrovnať medzera v chýbajúcich zdrojoch. V budúcnosti bude preto potrebné objasniť, koľko chlóru a brómmetánu v skutočnosti pochádza z pôdy.
Prirodzená tvorba plynného chlórmetánu a brómmetánu naznačuje, že k poškodzovaniu ozónu dochádzalo prirodzene ešte skôr, ako ľudia emitovali CFC. Ak sa vrátime o pár krokov späť do minulosti, mohlo by dôjsť k významnej tvorbe organického chlóru asi pred 570 miliónmi rokov (Kambriu), keď morské organizmy dobyli oceány alebo v silúri (asi pred 430 miliónmi rokov), keď suchozemské rastliny kolonizovali kontinenty. - a zlúčeniny brómu v životnom prostredí. Je možné, že títo prírodne tvorení „zabijaci ozónu“ boli v dynamickej rovnováhe s ozónom v stratosfére. Iba CFC emitované ľuďmi výrazne posunuli túto rovnováhu v smere vyčerpania ozónu a viedli k vytvoreniu ozónovej diery.
V septembri 1987 podpísalo 23 krajín zmluvu o znížení spotreby CFC v Montreale. Pretože sa priemyselné emisie čoraz viac obmedzujú, CFC sa z atmosféry budú odstraňovať v priebehu 30 až 50 rokov a prírodné zdroje budú opäť dôležitejšie. Zdroje „prírodných zabijakov ozónu“ je potrebné podrobne preskúmať ako základný stavebný kameň v celej skladačke chemických procesov v atmosfére.
Vytvorenie ozónovej diery v stratosfére nad Antarktídou presvedčilo medzinárodné spoločenstvo o potrebe spolupráce proti globálnemu nebezpečenstvu pre životné prostredie a povzbudzuje vedcov k štúdiu chémie a dynamiky atmosféry. Tieto snahy už výrazne posunuli naše poznatky o interakciách medzi ozónom a inými plynmi - prírodného a antropogénneho pôvodu.