Foto-indukovaná produkcia h2 z roztoku ch3oh-h2o na povrchu izolátora -
predmetov
abstraktné
Pri konvenčnom fotokatalytickom alebo fotochemickom procese sa fotokatalyzátor alebo molekula excituje ožarovacím svetlom, ktorého energia je väčšia ako zakázané pásmo (tj. Medzera v páse) polovodiča alebo energia prechodu excitovaného stavu molekuly, takže dôjde k reakcii. V tejto práci sme však zistili, že z roztoku CH3OH-H20 môže byť generované značné množstvo H 2 na kremennom povrchu pomocou svetla s energiou ďaleko mimo rozsah elektronickej absorpcie CH 3. OH-H2 je roztok O; Tento postup by sa v zásade nemal uskutočňovať pomocou konvenčnej fotokatalýzy alebo fotochemického postupu. Produkcia H2 sa ďalej potvrdila použitím 266 nm a 355 nm laserov ako svetelných zdrojov. Naša práca ukazuje, že fotoindukovaná produkcia H2 sa môže vyskytnúť na povrchoch izolátora (napr. Kremeň), o ktorých sa všeobecne predpokladalo, že sú inertné, a poskytuje informácie o povrchových vlastnostiach izolátorov.
úvod
Podľa konvenčnej teórie fotokatalýzy, ak je energia dopadajúceho svetla väčšia ako medzera pásma fotokatalyzátora na báze polovodiča (E λ ≥ E g), môžu sa vo vodivých a valenčných pásmach generovať elektróny a otvory na redukčné a oxidačné reakcie. 1, 2, 3, 4, 5. Medzitým je fotochemická reakcia chemický proces vyvolaný absorpciou foto energie. Absorpcia svetla molekulami vedie k elektronicky excitovaným stavom v molekulách. Preto musia byť molekuly excitované fotónmi s dostatočnou energiou 6, 7, 8, 9 z HOMO na LUMO. Preto fotokatalytické aj fotochemické procesy vyžadujú dostatok energie, to znamená energie, ktorá je väčšia ako zakázané pásmo (tj. Medzera v páse) alebo prechodová energia excitovaného stavu.
Molekula CH3OH sa často používa ako lapač dier (obetné činidlo) pri výrobe fotokatalytickej H2 a táto molekula môže zachytávať fotocitované otvory polovodiča tak, aby sa foto generované elektróny podieľali na redukcii protónov 3, 4, 5, 10, 11 . Všeobecne sa predpokladalo, že samotný CH3OH nemôže prispieť k produkcii H2, pretože neabsorbuje svetlo z bežne používaných svetelných zdrojov. Takmer všetky opísané fotokatalyzátory sú materiály na báze polovodičov s vhodnou štruktúrou pásu, ale žiadny z izolátorov nemožno použiť na výrobu fotokatalytického vodíka, pretože ich medzery v páse sú príliš veľké na to, aby ich excitovali obvyklé zdroje UV a viditeľného svetla.
Avšak v tejto práci sme zistili, že z roztoku CH3OH-H20 môže byť generované významné množstvo H2 na povrchu izolátora pomocou svetla, ktoré je ďaleko mimo rozsah elektronickej absorpcie CH30H. Tento proces sa neuskutočňuje klasickou fotokatalýzou alebo fotochemickým procesom. Dopadajúce svetlo s vlnovou dĺžkou až 400 nm môže dokonca indukovať produkciu H2 z roztoku CH3OH-H20. Keď sa k reakčnému roztoku pridali častice oxidu izolátora (Si02 alebo Al203), na ktoré sa ukladal Pt, došlo k výraznému zvýšeniu produkcie H2. Údaje z fotoluminiscencie a EPR naznačujú, že elektróny v povrchových stavoch izolátora môžu byť excitované z valenčného pásma izolátorov (napr. Kremeň, Si02 alebo Al203), a tento proces môže byť zodpovedný za H2- Zodpovedá za produkciu spojením elektrón-protón s roztokom CH3OH-H20.
Výsledky
Foto-indukovaná produkcia H2 s roztokom CH3OH-H20
Experiment sa uskutočňoval s použitím typického široko používaného nastavenia na hodnotenie výroby fotokatalytickej H2, ale bez pridania fotokatalyzátora. Ako zdroj svetla sa použila vysokotlaková ortuťová lampa; Tento typ zdroja sa bežne používa na hodnotenie fotokatalyzátorov na báze polovodičov (obrázok S1). Žiarovka Hg je umiestnená v reaktore tak, aby svetlo mohlo dosiahnuť roztok CH3OH-H20 cez stenu reaktora (obr. 1a a obr. S2). Aby sa získala požadovaná plocha svetelného zdroja, do filtračnej vrstvy (vyrobenej z kremeňa) sa plnia rôzne roztoky absorbujúce svetlo, aby sa svetlo filtrovalo absorbovaním určitej oblasti svetla. Po reakcii generovaný plyn naplní uzavretý systém vyrobený zo skla a je pripojený k zariadeniu na plynovú chromatografiu (zariadenie GC) na analýzu.
( a ) Konfigurácia reaktora použitého v experimente; ( ) foto-indukovaná produkcia H2 z roztoku CH3OH-H20 bez fotokatalyzátora za ožarovania svetlom; ( c ) koncentračná závislosť produkcie H2 z roztoku CH3OH-H20; ( d ) Závislosť výroby H2 na pH na roztoku CH3OH-H20, pH roztoku sa upravilo pomocou roztoku H2S04 alebo NaOH (1,0 mol/l). Podmienky reakcie: 500 ml roztoku CH3OH-H20, koncentrácia CH3OH bola 10% objemových v ( , d ); 450 W vysokotlaková ortuťová žiarovka; V pokuse sa použili čistý CH3OH (> 99,99%) a čistá voda (18 MΩ H20, získané zo systému na čistenie vody Milli-Q).
Lb ukazuje časový priebeh výroby H2 z roztoku CH30H-H20 pri svetelnom žiarení. Prekvapivo bola detekovaná H2 aj bez pridania konvenčného fotokatalyzátora. Množstvo H2 sa lineárne zvyšovalo s dobou ožarovania a rýchlosť produkcie H2 bola približne 100 ul. mol/h; Táto rýchlosť sa blíži rýchlosti hlásenej pri reformovaní metanolu u niektorých fotokatalyzátorov 3. Potom sme uskutočnili dlhodobú reakciu a aktivita produkcie H2 sa mohla dobre udržať pre ožarovanie, ktoré trvalo dlhšie ako 24 hodín.
Foto-indukovaná produkcia H2 pri rôznych vlnových dĺžkach
Aby sme skontrolovali, ktorý rozsah svetla môže indukovať produkciu H 2 z roztoku CH3OH-H20, použili sme rôzne roztoky na filtrovanie krátkovlnného svetla pri vlnových dĺžkach približne 240 nm, 340 nm alebo 400 nm ( Obrázok S3). Foto-indukovaná produkcia H2 z roztoku CH3OH-H20 sa uskutočňovala v špecifikovanom rozsahu vlnových dĺžok svetelného zdroja. Ako ukazuje tabuľka 1, malé množstvo H2 je možné detegovať, aj keď bolo blokované svetlo s vlnovou dĺžkou menšou ako 400 nm (vstup 2). Avšak rýchlosť produkcie H2 by sa mohla zvýšiť na asi 2% rýchlosti celého spektra, ak je ožarovacie svetlo dlhšie ako 340 nm (vstup 3). Táto hodnota by sa mohla zvýšiť na 10%, ak je ožarovacie svetlo dlhšie ako 300 nm (obrázok S4 a č. 4). Rýchlosť produkcie H2 sa ďalej zvýšila na úroveň porovnateľnú s úrovňou celého spektra, keď bolo ožarovacie svetlo dlhšie ako 240 nm, pretože pre Hg žiarovku neexistuje zjavný svetelný vrchol kratší ako 240 nm (položky 1 a 5).
Na potvrdenie úlohy vlnovej dĺžky svetla pri výrobe H2 bola použitá žiarovka Xe (300 W), ktorá nahradila žiarovku Hg ako zdroj svetla. Emisné spektrum Xe žiarovky ukazuje kontinuálne spektrum od 300 nm do viditeľného rozsahu, najmä bez vrcholov pri vlnových dĺžkach pod 300 nm (obrázok S5). Výsledok ukazuje, že po 12 hodinách reakcie sa pozoruje iba stopa H2, čo ukazuje, že svetlo nad 300 nm prispieva k produkcii H2 zanedbateľne. Rozdiel medzi Xe a Hg žiarovkou je hlavne v UV rozsahu pod 300 nm. Porovnanie produkcie H2 z dvoch rôznych svetelných zdrojov ukazuje, že H2 pochádza hlavne z roztoku CH3OH-H20 Svetlo sa generuje v rozmedzí 240 až 300 nm. Všetky výsledky jasne ukazujú, že H2 sa dá vyrobiť aj z roztoku CH30H-H20 bez bežného fotokatalyzátora. Aby bolo možné ďalej skúmať pôvod a mechanizmus produkcie H2, je potrebné vziať do úvahy niekoľko možných faktorov. Kontrolované experimenty sa uskutočňovali nasledovne.
diskusia
Proces mechanicko-chemickej premeny energie bol schopný generovať H2 a O2 vo fotokatalytickom bodovacom systéme, keď sa uskutočňovalo mechanické miešanie v prítomnosti niektorých oxidov kovov 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. Najskôr sa skúmal slepý test iba s mechanickým miešaním za rovnakých podmienok ako pri fotoindukovanej produkcii H2. Výsledok ukázal, že ani po teste trvajúcom viac ako 24 hodín sa nezistila žiadna H2, takže pri tomto experimente bolo možné vylúčiť príspevok z mechanicko-chemického energetického procesu.
Emisné spektrum žiarovky Hg bolo charakterizované komerčným spektroradiometrom (AvaSolar).
( a ) Schéma reaktora dvoch typov ožarovania z rôznych smerov, bočného a hlavového; ( ) Foto-indukovaná generácia H 2 ožiarením dvoma rôznymi lasermi (266 nm a 355 nm); ( c ) Porovnanie foto-indukovanej produkcie H 2 pri dvoch druhoch ožiarenia; ( d ) Foto-indukovaná generácia H 2 pri ožiarení 355 nm laserom pri rôznych laserových výkonoch. Reakčné podmienky: 100 ml roztoku CH30H-H20 (50% CH30H), doba ožarovania: 2 hodiny. Systém bol najskôr nasatý a nasýtený Ar a potom ožiarený 266 nm a 355 nm lasermi. Ako zdroj excitácie sa použil 355 nm laser Nd: YAG lasera a 266 nm laser pochádza z dvojitej frekvencie laseru DPSS 532 Model 200 532 nm. Vytvorený H2 sa odstránil injektorom a analyzoval pomocou GC.
Na demonštráciu účinku rozhrania medzi kremenným oknom a roztokom CH3OH-H20 na produkciu H2 sa uskutočnili dva typy ožiarenia z rôznych smerov (bočné ožarovanie a horné ožarovanie) s použitím 266- a 355 -nm aplikovaný laser (obr. 3d). Výsledok ukazuje, že generácia H2 pomocou bočného ožarovania bola oveľa vyššia ako žiarenia hlavy. Všetky vyššie uvedené výsledky ukazujú, že rozhranie medzi povrchom kremeňa a roztokom hrá dôležitú úlohu pri fotoindukovanej produkcii H2 z roztoku CH3OH-H20. Pretože roztok CH3OH-H20 nevykazoval žiadnu elektronickú absorpciu ani pri 266 nm, ani pri 355 nm, môžeme konštatovať, že produkcia H2 nepochádza z konvenčného fotochemického procesu rozkladu CH3OH.
( a ) Fotoluminiscenčné spektrá kremenného reaktora a práškov kremenného piesku za excitácie lasermi 266 nm a 325 nm. ( ) EPR spektrá častíc kremenného piesku s úpravou alebo bez úpravy pomocou rôznych lapačov elektrónov. ( c ) Foto-indukovaná produkcia H2 s prídavkom izolačných častíc (Si02 alebo Al203) do roztoku CH3OH-H20. ( d ) Časový priebeh fotoindukovanej výroby H 2 v ( c ). Podmienky reakcie: K roztoku sa pridalo 5,0 g izolačných častíc, 0,05% hmotnostných Pt sa uložilo v počiatočnom štádiu reakcie in situ foto-depozičným procesom, 500 ml roztoku CH30H-H20 (10% CH3). OH) sa použila ako zdroj svetla s vnútorným ožarovaním 450 W Hg lampa.
Výsledok naznačuje, že produkcia H2 sa vyskytuje na rozhraní medzi povrchmi izolátora (napr. Kremeňa) a roztokom CH30H-H20. S výnimkou produkcie H2 sme analyzovali produkty v kvapalnej fáze a HCHO bol detegovaný po fotoindukovanej reakcii produkcie H2. H2 aj HCHO sa detegovali v stechiometrickom pomere a zvyšovali sa s reakčným časom. Celú reakciu teda možno zhrnúť do nasledujúcich rovníc (1-3).
Na základe vyššie uvedených výsledkov a diskusie môžu povrchové stavy izolátorov nachádzajúcich sa medzi pásmovou medzerou pôsobiť ako akceptory elektrónov, ktoré môžu prispievať k produkcii H2 v roztoku CH3OH-H20, a to aj pri absencii konvenčného stavu. Fotokatalyzátor. Tento možný mechanizmus má zmysel, pretože podobný mechanizmus bol opísaný u fotokatalyzátora zodpovedného za UV svetlo, Nb205 (napr. = 3,2 eV), ktorý je možné excitovať viditeľným svetlom, keď hladina darcu pochádza z N. 2p orbitál pozostával zo zavedených 34, 35, 36 .
V súhrne sme zistili, že H2 sa dá generovať z vodného roztoku CH3OH-H20 na povrchu izolátora (napr. Kremeň, Si02 alebo Al203) pomocou svetla, ktoré je ďaleko mimo elektronická absorpcia CH3 spočíva v roztoku OH-H20 a tento proces sa neuskutočňuje klasickou fotokatalýzou alebo fotochemickým procesom. Táto práca ukazuje, že fotoindukovaná výroba H2 môže prebiehať na povrchoch izolátora (napr. Kremeň), o ktorých sa všeobecne predpokladá, že sú inertné, a poskytuje informácie o povrchových vlastnostiach izolátorov.
Metódy
Vyhodnotenie produkcie H 2
Hodnotenie produkcie H2 je podobné ako pri široko používanom hodnotení štiepenia fotokatalytickej vody. Uskutočnilo sa to v uzavretom systéme cirkulácie a evakuácie plynu pomocou vysokotlakovej žiarovky Hg 450 W (Ushio-UM452). Ako reakčné činidlo sa použilo 500 ml CH30H-H20 (10% CH30H, 90% H20). Na experiment sa použil čistý CH3OH (> 99,99%) a čistá H20 (18 MΩ) v polovodičovej kvalite, získané zo systému na čistenie vody Milli-Q. Pred ožiarením sa reakčný systém dôkladne odplynil evakuáciou, aby sa vytlačil vzduch dovnútra. Množstvo vyvinutého H2 a 02 bolo stanovené online plynovým chromatografom (Agilent, GC-7890, TCD, Ar nosič). Analyticky čistý SiO & sub2; - a Al & sub2; O? - Častice boli zakúpené od spoločnosti Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., 5,0 g vzoriek bolo rozomletých 12-hodinovým guľovým mletím pre reakciu, 0,05% hmotn. Pt bolo nanesených in situ fotodepozičnými metódami v počiatočnom štádiu reakcie.
charakterizácia
Emisné spektrum žiarovky Hg bolo charakterizované komerčným spektroradiometrom AvaSolar (sériové číslo: S1101239U1, mriežka: UA, 200-1100 nm. Možnosť: Slit-50, OSC-UA. Softvér: plné žiarenie AvaSolar Avasoft). Absorbancia rôznych roztokov sa merala na UV-Vis spektrofotometri (JASCO V-650). Rýchlosť skenovania je 100 nm/min, rozsah skenovania je medzi 200 a 600 nm . Fotoluminiscenčné spektrá sa uskutočňovali na fluorescenčnom spektrometri FLS920 (Edinburgh Instruments). Laser pri 266 nm pochádza z dvojitej frekvencie laseru DPSS 532 Model 200 532 nm a ako zdroj excitácie sa použila laserová čiara pri 325 nm He-Cd laseru. Elektrónová paramagnetická rezonancia (EPR) bola zaznamenaná na spektrometri Brucker EPR A200. Nastavenia pre spektrometer EPR boli nasledujúce: stred poľa, 3486, 70 G; Šírka zvlnenia 100 G; Frekvencia mikrovlnnej rúry 9,82 GHz; Modulačná frekvencia 200 kHz; Výkon 20,00 mW. Magnetické parametre detegovaných radikálov boli získané z priamych meraní magnetického poľa a mikrovlnnej frekvencie.
$ config [ads_text16] sa nenašiel
Ďalšie informácie
Ako citovať tento článok Li, R. a kol. Foto-indukovaná produkcia H2 z roztoku CH3OH-H20 na povrchu izolátora. Sci. Rep. 5, 13475; doi: 10, 1038/srep13475 (2015).
Ďalšie informácie
Súbory PDF
Ďalšie informácie
Poznámky
Odoslaním komentára vyjadrujete súhlas s našimi podmienkami používania a pokynmi pre komunitu. Ak zistíte, že niečo zneužíva alebo nie je v súlade s našimi podmienkami alebo pokynmi, označte to ako nevhodné.