O správaní fotografických vrstiev pri pôsobení pár peroxidu vodíka - PDF
Príspevok č. 2849 O SPRÁVANÍ FOTOGRAFICKÝCH VRSTIEV VPLYVU PÁRY VODÍKOVÝCH PEROXÍD Doktorandská práca schválená Švajčiarskym federálnym technologickým inštitútom v Zürichu za účelom získania titulu doktora technických vied od YÜKSEL YÜCELEN dipl. Ing.Chem. Predseda tureckého občana Istanbulu: Prof. Dr. J. Eggert Spolurozhodca: Prof. Dr. Vydavateľstvo G. Schwarzenbach Juris, Zürich 1958
Venované s vďačnosťou mojim drahým rodičom
Rád by som sa pri tejto príležitosti poďakoval svojmu ctenému učiteľovi prof. Dr. DR. Ing. E. h. J. EGGERTU, ktorý navrhol túto prácu, za cennú podporu a neustály záujem.
10, s tmavohnedou farbou. Na objasnenie účinkov peroxidu vodíka na fotografické vrstvy bolo predložených niekoľko teórií. Predpoklad, že pri rozpade peroxidu vodíka vzniká žiarenie [GRAETZ (14), KRETSCHMER (16)], sa nemohol potvrdiť [ZUND (27)]. Rovnako bolo treba opustiť podobnú chemiluminiscenčnú teóriu SHEPPARDA a WIGHTMANA (22). [SCHAUM a BRAUN (20), DOMBROWSKY (7), ZĎĎND (27), CLARK (6)]. SCHAUM a BRAUN (20) tvrdia, že účinok peroxidu vodíka môže byť buď čisto chemický (tvorba peroxidu strieborného, oxybromidu atď.), Alebo iónový (vylučovanie iónov striebra). V predkladanej práci bol vykonaný pokus študovať vplyv pár peroxidu vodíka na čo najrôznejšie (neexponované, exponované, nevyvinuté, exponované a vyvinuté) fotografické vrstvy, rozšíriť existujúce pozorovania a spolu s prípravnejšími experimentmi vysvetliť experimentálne fakty nájsť.
11 2. Experimentálne informácie 2.1. Typy vrstiev Skúmali sme: 2.1.1. Filmy Výrobca Obchodné meno Číslo emulzie Ansco Kodak Commercial, modrá citlivá Commercial Ortho, orthochromatic Commercial Ortho, orthochromatic D7C20612113 18C20801285 F61075523 M Kodalith OrthoType 2, orthochromatic R655335081T Typon 1! F R N, citlivý na modrú FRO, ortochromatická 755656 648073 2.1.2. Papiere Výrobca Obchodný názov Typ Číslo emulzie Agfa Lupex LN 1 K 82169/150 II Brovira BN 1 V 86241 Ansco Convira GL 2 K 6418 ii Jet GL 2 V 215,07 Kodak Velox WSG 3 SKM Kodabromid F. 5 V Tellko Lonex LN 1 K 9664729,2222 h Bromars BN 1 V 1657782545510 K: V: Kontaktné papiere, zväčšovacie papiere Panchromatické materiály sa nebrali do úvahy, pretože príprava experimentov (zakrytie a vloženie pásov) by mohla prístroj príliš ľahko ohroziť, a preto sme radšej pracovali v červenom svetle tmavej komory a nie v tme.
14 Obr. 2.4.1.1. Prístroj na vytváranie atmosféry s konštantným obsahom pár peroxidu vodíka v miestnosti na ošetrenie A. P Čerpadlo, vizuálny rozvádzač, odpor R, fľaša na vyrovnanie tlaku G (20 litrov), K kapilára prietokového manometra M, svetelný zdroj Q, L . a L, šošovky, medzera S, Fotočlánok Ph, plynové hodiny U, F a F frity, B vodná látka na oxidový obal, C absorpčná fľaša. (Rozmery v mm) Prietok vzduchu generovaný vibračným čerpadlom P a vyvážený pomocou 20 litrovej fľaše G bol podľa elektrickej kontroly vedený do roztoku peroxidu vodíka v bode B. Elektrické riadenie sa uskutočňovalo nasledovne: Čerpadlo normálne pracuje so zapnutým sériovým rezistorom R. V takom prípade časť svetla z žiarovky Q (Osram 8100, 6 V a 5 A) prechádza cez šošovky L. a L obmedzené medzerou S. fotobunka Ph
17, ktoré je možné porovnať s našimi hodnotami spomenutými ďalej, nie sú uvedené, ale stojí za to poukázať na to, že z testovaných materiálov má sklo Pyrex najmenší katalytický vplyv na rozklad peroxidu vody. V našich experimentoch teda možno len ťažko predpokladať katalytický účinok stien, pretože pri stavbe zariadenia boli starostlivo vylúčené všetky materiály okrem skla Pyrex. Pretože objem zariadenia z povrchu kvapaliny v B do bodu, kde prúd plynu vstupuje do roztoku C, je V = 1,785 litra, je ľahké určiť, ako dlho zostáva para peroxidu vodíka v tomto priestore pri rôznych rýchlostiach prúdenia v. Čas t (v h) sa jednoducho počíta zo zlomku: v t = hodín. v Tieto hodnoty sú v prvých stĺpcoch tabuľky 2.4.2. zaznamenané. Ak je prvý z týchto štyroch časov nastavený na nulu, tri zostávajúce časy (ako rozdiely od prvých nasledujúcich) krát t. (Stĺpec 2) sa skontroluje, podľa akého zákona dochádza k rozkladu peroxidu vodíka podľa kinetiky monomolekulárnej alebo dimolekulárnej reakcie. V prvom prípade k rozkladu dôjde po: s následnými reakciami: H2 2
H2 + O + O * 2 alebo O + O alebo O + N, ^ 3 N2 Tvorbu ozónu sme nezohľadňovali, pretože v našom prípade ju nebolo možné určiť analyticky alebo pomocou pachu. To isté platí pre N, 0, ktorý rovnako nereaguje s manganistanom draselným; dá sa teda predpokladať, že k tvorbe 0 z atómov dochádza, pravdepodobne ako reakcia na stenu. V prípade bimolekulárnej reakcie možno očakávať nasledujúce: H2 2 + H2 2 "* 2 H2 + 2 Tento test bol vykonaný v uvedenej tabuľke. V posledných stĺpcoch môžete vidieť veľkosť iba o 1 k ^% okolo strednej hodnoty k ^ = 1,665 h "kolíše, zatiaľ čo k, má znateľnú rýchlosť. Z toho vyplýva, že para peroxidu vodíka sa rozkladá hlavne na atómy vody a kyslíka; poss
18 x) Určite túto reakciu v malej miere sprevádza aj druhá. Z (napr. S = 1,672 h1, t 0,3210 ha (a = 148,10 "6 = g) kj ^ je ľahké vypočítať, aká veľká je koncentrácia pár peroxidu vodíka a . kvapalný povrch v nádobe B: 1 aj k = v dani nad 1 a? 1,672 = V 0,3210 148 a = 250,10 "6 g. Tabuľka 2.4.2. Časový priebeh rozkladu pár peroxidu vodíka v prístroji (obr. 2.4.1.1.) (teplota = 23 + 1 C ) Reakcia prvého rádu t (h) rel (h) t (h1) a (io "6g) ax (io" 6g) aax In axi 1 ia kl = t Inax (h'1) 0,2856 0 157 157 1 0 0,3210 0,0354 28,240 It 148 1,061 0,0592 1,672 0,4002 0,1146 8,726 II 130 1,208 0,1890 1,649 0,4463 0,1607 6,233 M 120 1,309 0,2690 1,674 Reakcia 2. rádu t (h ) * rel (h) (h "1) a (io" 6g) aax (io "6g) 1 sekera 1 1 axak lul.h K2" tlax a. '(h'1, g'1) 0,2856 0, 3210 0,4202 0,4463 0 0,0354 0,1146 0,1607 28,240 8,726 6,233 157 II M II 0,00637 II M II 157 148 130 120 0,00637 0,00676 0,00769 0,00833 0 0, 00039 0,00132 0,00196 1 101 104 1 152 102 104 1 220 104
19 Ak sa predpokladá, že druhá reakcia bude slabo zahrnutá, hodnota sa trochu zvýši, ako je znázornené na obrázku 2.4.2. vynorí sa. Túto hodnotu, ktorá je mierne nad 250, ale stále pod 350,10_6 g HgOg/liter vzduchu alebo 0,17 až 0,22 cm3 K2 21 litrov vzduchu, musíme pri testoch, ktoré sme vykonali v exsikátore uvedenom na strane 21, rýchlo získať kvalitatívne Aby bolo možné vykonávať zmeny vo vložených vzorkách. Tu sú vzorky iba kúsok od povrchu 35% roztoku peroxidu vodíka; atmosféra exsikátora preto zodpovedá atmosfére nad kvapalinou v B (obr. 2.4.1.1.). Na druhej strane sa systematické experimenty uskutočňovali s fotografickými materiálmi v miestnosti A, pre ktoré, ako bude vysvetlené neskôr, bola hodnota 120,10
Aplikuje sa 6 g H202/liter vzduchu. Pretože 250/120 až 350/120 = 2 až 2,8-krát vyššia koncentrácia, reakcie v exsikátore prebiehajú zodpovedajúcim spôsobom rýchlejšie. Na overenie tejto úvahy boli dve vzorky ošetrené porovnateľne, jedna po dobu 1 hodiny v exsikátore, druhá po dobu 2 hodín v miestnosti A prístroja. V obidvoch prípadoch (obr. 2.4.3.) Vzorky filmu vykazovali rovnakú zmenu. (Teplota aj tu 23 +1 C.) 10. vzduch H202/L: a2 300 \ \ Reakcia. n.objednávka h, k w v 200 \ Reakcia. ^, I. Ordnvng 100 t (h) 0,2 0,4 Obr. 2.4.2. Množstvo peroxidu vodíka na liter vstupujúce do absorpčnej fľaše C počas rôznych časových období zostáva para peroxidu vodíka v prístroji (obr. 2.4.1.1.) A? = Počiatočná koncentrácia vypočítaná podľa reakcie prvého rádu; a
Počiatočná koncentrácia, vypočítaná podľa reakcie 2. rádu. (Teplota 23 + 1 ° C)
20 1 », 0 h/lh /» lh /> * 2 h ät/2 h /% '' prihlásiť to Obr. 2.4.3. Ošetrenie exponovaného filmu Typon FRO parou peroxidu vodíka (zmena čiernej krivky): o o o o krivka čierneho spracovania neošetrenej vrstvy, x x x x ošetrenie vrstvy v miestnosti A prístroja (obr. 2.4.1.1.), Ošetrenie v exsikátore. 2.4.3. Metóda ošetrenia fotografických vrstiev parami peroxidu vodíka Na kvalitatívne ošetrenie fotografických vrstiev parami peroxidu vodíka sa tieto lepili na kartónovú škatuľu a tá sa umiestnila do šesťlitrového exsikátora, ktorý bol zvonka natretý čiernou farbou a obsahoval 500 ml 35% roztoku peroxidu vodíka. Koncentrácia pár peroxidu vodíka v atmosfére exsikátora bola 250 až 350,10 g (alebo 0,17 až 0,22 cm) na liter vzduchu (pozri časť 2.4.2.). Kvantitatívne ošetrenie vrstiev sa uskutočnilo v miestnosti na ošetrenie A prístroja opísaného v časti 2.4.1. (Obr. 2.4.1.1.). Tam
23 Ansco Commercial Ansco Commercial Ortho 0,5, s 0,5 f je 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 _t_ (h) 0,1 let 0 1 Kodak Commercial Ortho Kodallth Type 2 0,7, Is 0,7 t Is 0,6 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 * oo 1,1 1 0,1 t_ 4b) 0,1 i_ Où 3 4 Typon FRN Typon FRO 0,5 t Is 0,5 t Is 0,4 0,4 0,3 0,2 0,1 t_ Où 0,3 0,2 0,1;// t_! hl Obr.3.1. Zmena závoja 6 rôznych typov filmu po pôsobení výparov peroxidu vodíka v prístroji (obr. 2.4.1.1.)
24 Obr. 3.2. Zmena čiernej krivky šiestich rôznych komerčných vrstiev s ich úpravou parami peroxidu vodíka, ktoré sa časom zväčšujú. Expozície (po ošetrení) za kopírovacím klinom koordinované s príslušnou citlivosťou skúmanej odrody. neošetrené; ošetrený.
26 Obr. 4.1.1. Zmena čiernej krivky šiestich rôznych komerčných vrstiev s ich úpravou parami peroxidu vodíka, ktoré sa časom zväčšujú. Krátkodobé expozície (pred ošetrením) za kopírovacím klinom koordinované s príslušnou citlivosťou skúmanej odrody. o o o neošetrený; ošetrený.
27 Obr. 4.1.2. Zmena čiernej krivky šiestich rôznych komerčných vrstiev s ich úpravou parami peroxidu vodíka, ktoré sa časom zväčšujú. Dlhodobé expozície (pred ošetrením) za kopírovacím klinom koordinované s príslušnou citlivosťou skúmanej odrody. neošetrené; ošetrený.
29 Obr. 4.2.1. Zmena čiernej krivky štyroch rôznych kontaktných papierov pri ich spracovaní parami peroxidu vodíka, ktoré sa časom zväčšujú. Expozície (pred ošetrením) za kopírovacím klinom, koordinované s príslušnou citlivosťou skúmanej odrody. neošetrené; ošetrený.
30 Obr. 4.2.2. Zmena čiernej krivky štyroch rôznych zväčšovacích papierov so zvyšujúcim sa pôsobením pôsobenia pár peroxidu vodíka (pred ošetrením) za kopírovacím klinom, koordinovaná s príslušnou citlivosťou skúmanej odrody. neošetrené; ošetrený.
33 Obr. 5. Zmena spektrálnej remisie dvoch vyvinutých papierov TellkoBromars rôznej čiernej farby (S = 0,24 a S 0,96) (a), = po liečbe parou HgOg rôzne dlho (b) a následnom druhom vývoji (c) . neošetrené; liečený deň; liečené štyri dni; liečených šestnásť dní.
Tabuľka 6.1.1. Prírastok hmotnosti štyroch strieborných zrkadlových prípravkov po liečbe H, 0, parou, ako aj obsah striebra vo výslednej zlúčenine striebro-kyslík č. Množstvo striebra na začiatku hmotnosti vrstiev po ošetrení (mg) 43 dní (mg) 50 dní mg) Prírastok hmotnosti v% (vypočítané z počiatočnej hmotnosti) Obsah striebra v zlúčenine tvorenej v% 4,7 6,3 6,3 34,0 74,6 6,1 7,9 7,9 30,0 77,2 6,0 8,1 8,1 35,0 74,0 5,2 7,1 7,1 36,5 73,2 In literatúra (29) poskytuje veľa informácií o pozorovaných zlúčeninách striebra a kyslíka. Mnohé z nich ale zatiaľ nie sú potvrdené. Je to napr. stále pochybné, či existuje peroxid striebra Ag20 alebo nie. Nasledujúca tabuľka poskytuje prehľad zlúčenín striebra a kyslíka opísaných v literatúre citovaných s obsahom striebra v%. Tabuľka 6.1.2. Vypočítaný obsah striebra v zlúčeninách striebra a kyslíka uvedených v literatúre (29) Vzorec obsahu striebra v% AgOOH Ag02 76,57 77,12 Ag2 3 81,80 AgOH 86,39 Ag2 2 87,08 Ag403 89,99 Ag20 93,10 Ag40 96,43 * ) Táto zlúčenina, oxid strieborný AgO, nie je v literatúre uvedená; ich hypotetický vzorec by zodpovedal zloženiu superoxidov kovov M O, (30).
. 40 ^> »Y Oi. V V: "p až **, = x P rx * .cruï> q" j? n * * o o 9 O! »: a Obr. 7.1.1. Pôsobenie pár peroxidu vodíka na sedimentované kryštály bromidu strieborného, ktoré boli vyrobené sedimentáciou zriedenej emulzie. Rovnaké miesto prípravy na začiatku experimentu (a), po dvoch (b) a po ôsmich = dňoch (c) trvaní liečby. Mierka obrázka 350: 1.
42 o ^/^ o V. C Obr. 7.1.3. Pôsobenie čpavkovej pary (z 20% roztoku) na kryštály bromidu strieborného. Efekt *: zû \ 'y. 41 a viac