Vývoj globálnych a miestnych metód impedančnej analýzy pre
Vývoj globálnych a miestnych metód impedančnej analýzy pre korózny výskum Dizertačná práca na získanie titulu doktor prírodných vied na Fakulte chémie a biochémie na univerzite v Porúří v Bochume, autor: Maike Pähler Bochum, november 2011
Táto práca sa uskutočňovala od októbra 2007 do novembra 2011 na katedre pre analytickú chémiu AG Electroanalysis & Sensor Technology pod vedením prof. Dr. W. Schuhmann vyrobený. Deň ústnej skúšky: 16. decembra 2011 Predsedajúci: Prednášajúci: Spoluriešiteľ: Prof. Dr. B. Hovemann prof. Dr. W. Schuhmann prof. Dr. M. Muhler
bohaté aktivity mimo univerzity mi obohatili čas na PhD. Veľmi pekne vám za to ďakujem! Zvlášť by som sa chcel poďakovať Michaele Nebel a Yvonne Beylovej za vzájomnú podporu, spoločné zvládanie stresu a nezabudnuteľný spoločný čas. Chcem poďakovať svojej rodine a Petrovi za neustálu podporu a veľkú podporu. Je dobré vedieť, že existujú dvere, ktoré sú vždy otvorené.
Obsah 1 ÚVOD 1 2 Doterajší stav techniky 3 2.1 Korózia vo vodných roztokoch 3 2.1.1 Termodynamika koróznych procesov 4 2.1.2 Kinetika koróznych procesov 8 2.2 Druhy korózie 14 2.3 Prevencia korózie (ochrana proti korózii) 18 2.3.1 Benzotriazol na meď 21 2.4 Zliatiny tvaru niklu a titánu s tvarovou pamäťou 23 2.5 Metódy elektrochemickej analýzy vo výskume korózie 26 2.5.1 Globálne metódy merania vo výskume korózie 26 2.5.1.1 Potenciostatické polarizačné krivky 27 2.5.1.2 Elektrochemická impedančná spektroskopia 28 2.5.2 Metódy lokálneho merania vo výskume korózie 33 2.5.2.1 Elektrochemická skenovacia mikroskopia 35 2.5 .2.2 Základy AC-SECM 37 2.5.2.3 Regulácia vzdialenosti v SECM 39 3 PROBLÉMY 42 4 VLASTNÁ PRÁCA A DISKUSIA 43 4.1 4D AC-SECM v koróznom výskume 43 4.2 Stanovenie účinnosti inhibítorov medi pomocou AC-SECM 52 4.2.1 Základy inhibítorov medi 52 4.2.2 4D AC-SECM nad a s benzotriazolom modif špecializovaný medený plech 55 4.2.3 Účinnosť 4 vybraných inhibítorov medi v porovnaní 60 4.2.3.1 Aproximačné krivky zaznamenané pomocou 4D AC-SECM oproti medeným plechom modifikovaným inhibítorom 60 4.2.3.2 Plošné skeny zaznamenané pomocou 4D AC-SECM cez medené plechy modifikované inhibítormi 62
6.3.3 4D AC-SECM s korekciou uhla náklonu 160 7 ZOZNAM LITERATÚRY 163 8 DODATOK 186 Zoznam skratiek a symbolov 186 Skratky 186 Latinskoamerické symboly 187 Grécke symboly 189 Publikácie 190 Konferenčné príspevky 190
2 Súčasný stav rovnice hriech hriech 2.35 Na matematickú úvahu sa používa zložitá notácia. Osa x označuje skutočnú časť Z a os y imaginárnu časť Z (pozri obrázok 2-13). „Rovnica 2.36 Pre veľkosť odozvy signálu, ktorá zodpovedá veľkosti fázora, platí:„ Rovnica 2.37 Fázový posun φ je definovaný ako: „Tiež“ Rovnica 2.38 Komplexnú impedanciu Z možno opísať pomocou Eulerovho vzťahu s 1. Z cos isin Z Rovnica 2.39 Pomocou Eulerovho vzťahu možno excitáciu E (t) a signál odozvy I (t) tiež vyjadriť komplexnou notáciou. cos rovnica 2,40 E rovnica 2,41 cos rovnica 2,42 I rovnica 2,43 Pre skutočný odpor s φ E = φ I = 0 vyplýva: E I rovnica 2,44 Ideálny kondenzátor je definovaný rovnicou 2.45. Rovnica 2,45 30
2 Súčasný stav techniky Elektrochemické merania sú možné prostredníctvom integrácie UME do konzoly AFM. Pre SECM/AFM boli vyvinuté rôzne typy konzol s integrovaným UME [236-240]. Režimy pre merania SECM s konštantnou vzdialenosťou sondy/substrátu, ktoré sú nezávislé od signálu elektrochemického merania na pracovnej elektróde, je možné použiť všetky iba s vyššou technickou námahou. 41
Meraný signál sa spriemeruje cez aktívny povrch elektródy s priemerom 25 um. Vyššia lokálna elektrochemická aktivita meraná nad škrabancami v hornej oblasti medeného plechu je spôsobená odstránením natívnej ochrannej vrstvy medi. V týchto bodoch je teda prítomná buď len veľmi tenká vrstva oxidu, alebo dochádza k aktívnej korózii. Tento experiment nemohol s konečnou platnosťou objasniť, či je medený pás tiež pokrytý inhibičným filmom. Ukazuje však možnosti AC-SECM študovať miestne korózne procesy. AC-SECM je technológia lokálneho merania, ktorá umožňuje nahliadnuť do elektrochemických procesov, ktoré prebiehajú na povrchu medi modifikovanom inhibítorom. Možno merať miestne rozdiely v elektrochemickej aktivite, ktorých príčinu však nie je možné vždy jednoznačne klasifikovať. Napríklad výškové rozdiely v topografii vzorky a variácie v elektrochemickej aktivite vzorky môžu spôsobiť zmenu veľkosti. Pre jasné priradenie miestnych rozdielov v činnosti je nutná kombinácia s inými technikami alebo vizuálna kontrola. 75
SKLENENÁ OCEL 1,0 1,0 normalizovaná veľkosť 0,8 0,6 0,4 0,2 normalizovaná veľkosť 0,9 0,8 0,7 821 Hz 0,0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizovaná Vzdialenosť/(L/r) 821 Hz 0,6-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizovaná vzdialenosť/(L/r) normalizovaná veľkosť 1,0 0,8 0,6 0,4 3,8 khz 0, 2-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizovaná vzdialenosť/(L/r) normalizovaná veľkosť 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 3,8 khz 0,95-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizovaná vzdialenosť/(L/r) 2,2 1,0 2,0 normalizovaná veľkosť 0,9 0,8 15,2 khz 0,7-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizovaná Vzdialenosť/(l/r) normalizovaná veľkosť 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 15,2 khz -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizovaná vzdialenosť/(l/r) Obrázok 4- 21 Porovnanie aproximačných kriviek zaznamenaných na skle (vľavo/kruhy) a oceli (vpravo/bodky) pomocou troch 25 µm Pt elektród. Líšia sa svojou hodnotou RG. RG = 6 (), RG = 15 (), RG = 23 (), Pt-CE a pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaCl04, A = 100 mv pp oproti OCP, frekvencie: 821 Hz, 3,8 khz, 15,2 khz Aproximačné krivky elektródy 6 nad oceľovým povrchom opäť ukazujú menšiu zmenu veľkosti ako ostatné dve elektródy s väčšími hodnotami RG. Tu, najmä v rozsahu prechodovej frekvencie (pri 3,8 Hz), možno pozorovať zreteľný rozdiel v chovaní aproximačných kriviek elektródy 23 a elektródy 15.
Vyšší obsah NiTi v zóne tavenia má pozitívny vplyv na jeho odolnosť proti korózii. Aj v tejto vzorke sa však v zóne tavenia vytvorili trhliny. Trhlina spôsobí poruchu pasívnej vrstvy, ktorá chráni pred koróziou, takže v tomto mieste môže dôjsť k lokálnej korózii. Z tohto dôvodu sa merania AC-SECM uskutočňovali aj z dvoch predtým skúmaných vzoriek na plochách zóny tavenia, ktoré prešli trhlinou. Obrázok 4-30 Merania AC-SECM zaznamenané na vzorke 1 (horná časť) a vzorke 2 (stredná). Pri obidvoch meraniach sa skúmala trhlina cez zónu topenia. Oceľová strana je viditeľná vľavo a strana NiTi vpravo, ako aj obraz svetelného mikroskopu vzorky 2. Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE a pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na2S04 (Vzorka 1), c = 1 mm KCl (vzorka 2), f = 3,5 khz (vzorka 1), f = 2,2 khz (vzorka 2), A = 100 mv pp oproti OCP, sondy 10 μm/Vzdialenosť substrátu Na obrázku 4-30 sú znázornené obrázky AC-SECM, ktoré boli zaznamenané cez trhliny v zónach topenia vzoriek 1 a 2, ako aj obraz vzorky 2 v svetelnom mikroskope. Na svetelnom mikrografe vzorky 2 sú jasne viditeľné praskliny 98
Faraday ustanovil vzťah uvedený v rovnici 4.16, podľa ktorej je náboj Q v elektrochemickom článku úmerný množstvu látky n prevedenej na elektróde. Rovnica 4.16 S po prepočte: Rovnica 4.17 Rovnica 4.18 Pretože sa prúdová hustota j 0 nepoužila na výpočet náboja Q, korózna rýchlosť s jednotkovou hmotnosťou/plochou vyplýva z Faradayovho zákona. Rýchlosť korózie KR možno tiež vyjadriť ako zmenšenie hrúbky vrstvy pomocou hustoty ρ skúmaného kovu. Časovou jednotkou je doba trvania merania. Pretože povrch NiTi počas dlhodobého merania nekorodoval, ale naopak bola stabilizovaná pasívna vrstva, nie je možné pre toto meranie určiť rýchlosť korózie pomocou impedančnej spektroskopie. Merania s impedančnou sondou diskutované v tejto kapitole ukazujú možnosti vykonania rozsiahlych charakterizácií materiálu. Dlhodobé testy za statických aj dynamických podmienok môžu prispieť k dôkladnému pochopeniu biokompatibility materiálov NiTi. 129
Obrázok 4-58 Kalibračná čiara elektródy Ag AgCl, pokojový potenciál sa meral ako funkcia koncentrácie Cl. Ag AgCl-WE (Ø 50 µm, 20 impulzov), Pt-CE, Mini-Ag AgCl-RE (100 µm KCl/10 mm KNO 3), c = 100–1 000 µm KCl/10 mm KNO 3, navyše k použitiu pokojového potenciálu na stanovenie koncentrácie Cl, dá sa to kvantifikovať aj prostredníctvom imaginárnej časti -Z Warburgovej impedancie. Faradayovu impedanciu Zf elektrochemického systému možno považovať za sériové zapojenie rezistora prenosu náboja R ct a Warburgovej impedancie Z w. Toto je opísané rovnicami 4,19 a 4,20 [407]. Rovnica 4.19// Rovnica 4.20 Warburgova impedancia je definovaná výrazom v hranatých zátvorkách (pozri kapitolu 2.5.1.2). Môže byť reprezentovaný ako sériové zapojenie frekvenčne závislého odporu R w a pseudokapacitencie C w. Rw a Cw sú definované rovnicami 4.21 a 4.22./Rovnica 4.21/Rovnica 4.22 138